第一章 引 言

[论文主页] [§1.1] [§1.2] [§1.3] [§1.4] [§1.5] [参考文献] [第二章]

§1.1 本工作的目的和意义 

      由于金刚石有许多特殊而优越的性质(详见§1.2节)，人类长期以来一直
  对它进行研究，以期充分利用。近年来，化学气相沉积金刚石的研究取得了很
  大进展，在某些方面已达到了实用阶段。如已经发展了很多种方法，并获得相
  当可观的生长速度，用微波等离子体化学气相沉积法解决了在镜面抛光硅衬底
  上的高密度形核，并由此实现了在单晶硅表面上的异质外延生长，同时，金刚
  石生长机理方面也有了一些初步认识。然而，尚存在许多问题亟待解决，如金
  刚石的晶形显露规律众说纷云，金刚石在异质基底上的形核机理尚不清楚，硅
  上金刚石外延在热丝化学气相沉积系统中的实现尚未有报导(在本工作之前)，
  单晶金刚石薄膜的生长尚未获得成功。本工作旨在在这些国际前沿领域进行研
  究。作者通过大量细致的实验，研究了金刚石晶形显露随主要实验参数的变化
  规律；在热丝系统中分别开创和发展了极低压形核法和电子发射增强形核法，
  并实现了镜面抛光单晶硅表面上的高密度形核及外延生长；用高分辨透射电子
  显微镜观察到了很大区域内金刚石在硅上的直接外延，以及由于晶格失配引起
  的小失配角；同时在国际上首次观察到了异常的旋转45°取向的硅上金刚石外
  延。此外，作者用实验否定了目前国际上通行的有关负偏压形核的机理解释，
  建立了一个有效的形核模型。由于热丝法作为主要化学气相金刚石沉积方法之
  一有许多优点，如装置简单，宜于实现大面积生长等(详见§1.5节)， 这一工
  作不仅在理论上，而且在实用上均有重大意义。


  
  §1.2  金刚石的主要性质及其应用
  

      金刚石具有很多特殊性质(本节主要取自文献[1-4])。在所有材料中，金
  刚石具有最高的硬度，最高的热导率，最高的传声速度，以及小的介电常数；
  既是电的绝缘体，又是热的良导体，而掺杂后又可成为卓越的P型或N型半导体，
  有大的空穴迁移率，对可见光和红外辐射透明。这些优越性质是与其晶格结构
  分不开的。图1.1是金刚石的空间晶格的一个晶胞，为面心立方点阵(FCC)，其
  晶格碳原子半径小，化学键强，排列紧凑，晶格常数为a=3.5667Ao，空间群为
  Fd3m. 这些为金刚石的特殊性质提供了基础。此外还有所谓六方金刚石，俗称
  Lonsdaleite，比较少见。本文所提到的金刚石，除非特指出,一般均指立方金
  刚石。图1.2分别给出了金刚石(Diamond)，六方金刚石(Lonsdaleite)和石墨
  (Graphite)的原子排列示意图。表1.1列出了Diamond和Lonsdaleite的晶体学
  数据。

　　　　　　　　图1.1 立方金刚石的晶胞空间结构示意图

图1.2 (a)金刚石，(b)六方金刚石 和 (c)石墨的原子排列示意图。均由六 原子环构成(阴影区)，该环分别呈(a)椅子形，(b)船形 和(c)平面正六边形。 

          表1.1  金刚石和六方金刚石的晶体结构数据
      ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
        性质                    金刚石                   六方金刚石
      ───────────────────────────────────
      对称性                    立方                      六方
      空间群                    Fd3m                     P63/mmc
      每晶胞原子数              8                        4
      原子位置           (0,0,0),(1/2,1/2,0)             (0,0,0),(0,0,3/8) 
                         (0,1/2,1/2),(1/2,0,1/2)         (1/3,2/3,1/3)
                         (1/4,1/4,1/4),(3/4,3/4,1/4)     (1/3,2/3,7/8)
                         (1/4,3/4,3/4),(3/4,1/4,3/4)
      晶胞常数(298K)(Ao)        3.5667                   a=2.52, c=4.12
      理论密度(298K)(g/cm3)     3.5153                   3.52
      C-C键长(Ao)               1.5445                   1.54
      ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
      * An image file of this table is available.

一、力学和热学性质 

      1.硬度: 努氏硬度(Knoop hardness)可达10,400kg/mm2，为已知材料中最
  硬的。其次为氮化硼(Boron nitride)，只有4,500kg/mm2. 可用作耐磨涂层，
  切削工具，磨料，钻头等。
  　　2.热导率: 天然金刚石达20W/cm.K, 为所有物质中最高者, (理论上，立
  方氮化硼(cBN)可达13W/cm.K, 仅次于金刚石), 比SiC大4倍, 比Si大13倍, 比
  GaAs大43倍, 是Cu和Ag的4-5倍; 靠晶格声子导热(一般靠电子导热)。可用作
  散热器或热交换器、热沉，尤其是在大功率电子器件领域。
  　　3.摩擦系数: 接近聚四氟乙烯(teflon)，空气中为0.05－0.10. 一般润滑
  用金属和石墨为0.10. 可用于轴承的耐磨涂层等，无需润滑剂。
      4.杨氏模量: 10.5×1011N/m2，为物质中最高，是W的3倍，最优质钢的
  5.25倍，Al2O3的2倍。其体模量为4.42×1011Pa/m2. 
      5.声学性质: 传声速度最快，为18.2km/s. 是Al2O3的六倍.可作声学传感
  器及高保真扬声器涂层。
      6.热膨胀系数: 193K时为0.4×10-6/K，293K时为0.8×10-6/K,400-1200K时
  为(1.5-4.8)×10-6/K，可抗温度的剧烈变化.
      7.Debye 温度: T>600K时，1880K.
      8.等压摩尔热容Cp: 1800K，24.7J/(mol.K)；3000K时，26.3J/(mol.K)
      9.石墨向金刚石转变(298K): 焓变为△H=1.895kJ/mol, 自由能变为 
  2.900kJ/mol，熵变为-3.363J/(K.mol). 
     10.2000K时平衡压力: 6.4×109Pa，该温度下相变体积变化为1.4cm3/mol.

二、化学性质 

  　　室温时抗所有酸、碱及溶剂，即使在高温时，也抗所有的酸腐蚀。427℃
  时熔融的硝酸钠可腐蚀金刚石表面，NaClO4等强氧化剂可在更低的温度下刻蚀
  金刚石, 625℃时，原子氧(O)可使金刚石表面变黑。金刚石720℃在纯氧中燃
  烧, 850℃在空气中燃烧。事实上，除高能量粒子外，在1000℃以下， 只有强
  氧化剂才能有效地腐蚀金刚石。在更高的温度下，有两类物质可腐蚀金刚石，
  一类易形成碳化物，如W，Ta，Zr，Ti，Si等，另一类可溶解碳，如熔融的Ni，
  Fe，Co，Mn，Pt等。更高的温度下，O2、CO、CO2、H2、H2O和Cl2可以刻蚀金
  刚石。在真空中，1500℃以上金刚石开始向石墨转变。

      可见，金刚石极其稳定，可用作抗腐蚀防护层。

  　　此外，金刚石抗辐射能力极好，可以在高辐射的恶劣环境中工作。

三、光学及电学性质

  　　金刚石介电常数小，因而光学折射率也小。在 0.656μm-0.486μm之间为
  2.41-2.44. 透光范围宽，对0.22-2.5μm及6μm以上光辐射透明，可以用作光
  学窗口、镜头和涂层，可实现高透过率，具有抗高温，抗腐蚀，机械强度大等
  优点。

  　　金刚石可以发射0.430μm的兰光，可作兰光灯，显示器等。

  　　金刚石的禁带宽达5.45eV，电子/空穴迁移率达2000/1800cm2/(V.s)，电
  阻率达1014Ω.m，介电常数5.7，击穿电压109V/m，强场下电子速率2.7×105
  m/s,功函数(p型)为 4.8eV. 可用作辐射探测器，晶体管，集成电路等电子器件。

        　表1.2  金刚石和GaAs、β-SiC、Si 的电学性质比较
        ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
            性质               金刚石       GaAs     β-SiC       Si  
        ───────────────────────────────
        晶格常数(Ao)           3.567                 4.358      5.430
        密度(g/cm33)            3.515                 3.216      2.328
        热膨胀系数(10-6/K)     1.1                   4.7        2.6   
        熔点(℃)               4000                  2540       1420  
        禁带宽度(eV)           5.45         1.43     3.0        1.1
        电子迁移率(cm2/(V.s))  2000         8500     400        1500
        空穴迁移率(cm2/(V.s))  1800         400      50         600
        电阻率(Ω.m)           1014         107      1.5        10
        击穿电场(108V/m)       10           6        4          0.3 
        介电常数               5.7          12.5     9.7        11.8  
        折射率                 2.42         3.54     2.65       3.5  
        功函数(eV)             4.8(p型)     4.7                 4.8  
        饱和电子速度(105m/s)   2.7          1.0      2.5        1.0   
        热导率(W/(cm.K))       20                    5          1.5   
        吸收边(μm)            0.2                   0.4        1.4
        硬度(1011N/m2)         10.4                  3.5        1.0 
        Johnson优良度
          (1023W.Ω/s2)        73,856                10,240     9.0
        Keyes优良度
          (104W/(m.s.K))       444                   90.3       13.8  
        ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
        * An image file of this table is available.

      此外，金刚石还可表现出负电子亲合势(NEA)，可制作冷阴极器件， 大屏
  幕显示等。


  　　表1.2列出了金刚石和几种主要半导体的性质。


  　　值得指出，金刚石不仅在上述各独立领域具有优越的性质，更重要的是其
  各种性质的组合，使得其成为不可替代的特殊物质。这也正是人们热衷于研究
  金刚石的原因和意义所在。

§1.3 化学气相沉积金刚石膜的鉴定 

  　　通常确定金刚石膜有下列主要工具，简介如下：

  　　1. 扫描电子显微镜(SEM): 主要用于金刚石膜表面形貌以及断面形貌的观
  察，可确定金刚石膜的形核密度，晶粒尺寸，晶形，以及膜的取向度，织构，
  膜与基底的过度联结，膜厚等信息。

  　� 2. 激光拉曼光谱(Raman Shift): 主要根据样品声子谱等准粒子激发对激
  光的拉曼散射所产生的激光拉曼相移，确定金刚石的质量。通常观察金刚石的
  一级声子相移(1332cm-1). 由于拉曼相移对sp2 杂化的石墨及非晶碳等的敏感
  程度约为对金刚石敏感程度的50倍，所以很容易探测到膜中即使是少量的非金
  刚石碳成分。

  　　3. X射线衍射(X-ray diffraction): 用来确定样品的金刚石物性， 织构
  情况，取向性。除常规的薄膜衍射外，通常还进行摆动曲线(Rocking curve)、
  极图(pole figure)等分析。但是，X射线不能测量膜中的非晶成分，因而不能
  确定金刚石膜的质量。

  　　4. 高分辨透射电子显微镜(HRTEM): 主要分析金刚石膜与基底的界面晶格
  像, 可通过晶格间距确定物质种类，并由此给出界面处膜与基底相接的信息，
  主要用与形核及外延的研究。

      5. 俄歇电子能谱(AES): 主要用于分析薄膜表面，可确定表面成分，如金
  刚石、石墨、SiC等。

  　　6. X 射线光电子谱(XPS): 可用于分析薄膜表面的化学元素及价态，可用
  于形核初期及界面研究。

§1.4 化学气相沉积金刚石膜研究概况 

      由于金刚石的优越性质，长期以来它一直成为人们感兴趣的研究对象。早
  在1772年，法国化学家Antoine L. Lavoisier发现金刚石燃烧的产物是CO2[1
  ,5]，1792年，S.Tennant发现金刚石是碳的一种结晶形态[6]。1880年，J. B.
  Hanney从锂、骨粉和矿物油在干燥的铁管中加热合成了金刚石，现陈列于大英
  博物馆[1]。1893年，Henry Moisson发展了一种方法，用电加热炉加热糖、木
  炭和铁至熔融，然后用水急冷获得金刚石[1]。二十世纪四十年代， 哈佛大学
  的Percy Bridgman指出可以用电加热结合高压来合成高质量金刚石[1]。 热力
  学的计算为高温高压(HTHP)合成金刚石提供了理论依据。1954年，用金属作熔
  剂和催化剂的高温高压合成金刚石获得了成功[1,7]。直到今天， 高温高压法
  一直是人工合成金刚石的一个主要方法。


  　　事实上，低压合成金刚石的历史并不比高温高压法晚。第一例低压气相合
  成金刚石由Von Bolton于1911年报导[8]，然而未引起注意。此后， 碳化物联
  合公司(Union Carbide Corp.)的W.G.Eversole于1952-1953年在低压下在金刚
  石籽晶上成功地生长了金刚石，并得到了重复结果[3,9,10]。几乎同时，瑞典
  人H.Liander于1953年合成了低压金刚石[10,11]。自 1956 年起， 苏联人 B.
  Deryagin在低压合成金刚石方面进行了长期大量的工作[10,12]。 最开始用一
  种金属催化气－液－固过程生长金刚石晶须，随后研究了从碳氢化合物以及碳
  氢化合物和氢气的混合物中的外延生长，以及不同形式的气相输运反应。同时，
  对金刚石和石墨的形核速率进行理论探索[13]。1975年他们在《科学美国人》
  (Scientific American)上的报道给出的生长速率只有每小时几个埃(～Ao/h)，
  而且同时有大量石墨碳(graphitic carbon)生成[14]。美国早期的研究情况与
  此类似。1958年, W.G.Eversole获得一项低压合成金刚石的专利，同样速率很
  低，且有大量石墨碳[9]。六十年代和七十年代早期， 美国 Case Werstern 
  Researve University 的 John C. Angus及其合作者们进行了大量的研究，所
  得结果与此类似[15-17]。 他们的工作主要集中于在金刚石籽晶上碳氢化合物
  及其与氢气的混合物中沉积金刚石。他们生长了掺硼 p型半导体金刚石，并且
  首先指出了原子氢对石墨的刻蚀比对金刚石的刻蚀快。


      氢的作用一直是早期研究的一个重点，J.J.Lander和J.Morrison曾研究了
  氢对金刚石(111)面重构的影响，发现可使重构表面回到1×1非重构状态； 同
  时他们发现，在1200K以上，碳原子在金刚石表面的迁移性很强， 并指出这可
  导致外延生长[18-19]。


  　　在这些早期的研究中，一些人如S.P.Chauhan[20]，D.V.Fedoseev[21]等
  发现H2抑制石墨的形成优于抑制金刚石，可以提高金刚石的产额。到七十年代
  中期，国际上已经有几个小组可以合成低压金刚石了，生长速率达 0.1μm/h
  [20]，然而尚不足以产生实用的商业价值。


  　　在苏联，Deryagin研究小组继他们1975年的报道[14]之后不久，报导了通
  过气体分解活化技术，大大增加了生长速率，并抑制了大部分石墨的形成[22
  -23]。1981年，Spitsyn、Bouilov和Deryagin等用英文在《晶体生长杂志》(J.
  Cryst. Growth)上报道了具有良好晶形的金刚石，生长速率达μm/h量级[23]。
  他们测量了所得金刚石膜的一系列物理性质，但是未给出实验细节，只提到了
  “放电”和氢原子对石墨结晶的抑制作用。紧接着，Mania等[24]和Varnin等
  [25]给出了更多的细节。1988年， Singh 等人发展了等离子体化学气相沉积
  (CVD)方法[26]。


      应该说，开始于1974年的日本无机材料国家研究所的亚稳态金刚石生长研
  究开辟了金刚石低压合成的新时代[2]。其主要人员有N.Setaka、S.Matsumoto、
  M.Kamo、Y.Sato等。自1982年始，他们发表了一系列文章[27-32]，报道了用
  微波等离子体法(MPCVD)、直流放电等离子体法(dc-PACVD)、射频辉光放电等
  离子体法(rf-PACVD)和热丝分解气体法(HFCVD)合成金刚石，速率达几μm/h，
  而且不需用金刚石籽晶；其反应气体由碳氢化合物及过量的氢气组成，并强烈
  依赖原子氢的产生。1986年，Sawable和Inuzuka报道了电子辅助法(EACVD)生
  长金刚石, 速率达3-5μm/h[33].同一年， Kawarada 用电子回旋共振 MPCVD
  (ECR-MPCVD)来扩大沉积面积[34]。上述方法所用气压通常在0.1atm 或更低。
  1987年，Matsumoto及其同事在气压上实现了突破[35]，在钼(Mo) 衬底上用射
  频热等离子体法以 Ar-H2-CH4混合气体为源在 1atm 下生长了金刚石，速率
  高达 60μm/h, 气体流量为12L/min(升/分钟)。1988年，Yazu 等人 [36] 及
  Hirose[37]等人发展了1atm下的氧炔焰法。同一年，Kurihara等人用等离子体
  喷射法(Plasma jet)在高温和大流量下获得80μm/h的高速率[38]。目前， 这
  种方法已实现高达1mm/h的速率。在降低生长温度方面，人们发现加入少量O2
  可降低生长温度，提高生长速率[39-40]。D.E.Patterson等人1991年采用卤素
  辅助热CVD法，在低于300℃下合成了金刚石,但速率低，污染严重[41]。


  　　七十年代中期，人们曾研究用各种离子束过程来生长金刚石。 1973 年 ,
  Aisenberg和Chabot用离子束得到了类金刚石膜[42]。1976年，Spencer等用碳
  离子束获得了多晶金刚石[43]。随后，Freeman 用离子注入生长了金刚石[44-
  45]。


  　　到目前为止，人们已经可以用多种不同方法合成低压金刚石，生长速率从
  0.1μm/h到1mm/h. 各种方法随不同研究小组略有变化，但无实质差异。


  　　近年来，在金刚石外延生长方面也取得了重大进展。Spitsyn等早在 1981
  年就报道了金刚石(110)表面上的单晶膜生长[23]。1982年，Matsumoto等报道
  了金刚石(111)面上的同质外延[46]。Fujimora等于1987年报道在(100)面上可
  获得比(111)面上更好的同质外延膜[47]。此后， 一直有人在研究同质外延生
  长，然而异质外延具有更大的吸引力。1990年，S.Koizumi以及M.Yoshikawa等
  [48-50]分别报道了在立方氮化硼(cBN)上的金刚石异质外延，晶格匹配很好。
  D.G.Jeng等(1990年)[51]分别报道了在Si上的局域外延或取向生长。1990年，
  Y.Sato等报道了在Ni上的局域外延[52]。由于金刚石和大面积cBN 衬底难以获
  得，所以在Si、Ni等上的异质外延有极重要意义。1991年，B.R.Stoner和J.T.
  Glass报道了用MPCVD加负偏压形核法或得的在β-SiC(100)面上的取向、织构
  金刚石膜[53]。1992年，S.D.Wolter等人实现了在Si(100) 面上的取向金刚石
  生长[54]；他们采用了原位表面碳化、负偏压形核及生长的三步过程。1992年，
  X.Jiang等人报道了Si(100)面上的取向外延生长[55]。所有这些取向或外延生
  长均是在MPCVD系统中用负偏压形核法获得的。 尽管没有界面的高分辨照片，
  但根据后来的研究报道，由于金刚石与硅之间大的晶格失配，基本上均是在β
  -SiC基底或过渡层上的外延，而不是在Si上的直接外延，而且所得取向膜仍是
  多晶，晶粒难以合并。1994年，杨杰等报道了在Si(100) 上的金刚石直接局域
  外延的高分辨电镜照片[56-57]。1993年，作者在HFCVD系统中用极低压形核法
  获得了Si(100)衬底上的取向形核以及在Si(111) 衬底上的取向异质外延生长 
  [58]。1995年，作者首次在国际上报道了在HFCVD中电子发射增强形核法在   
  Si(100)和Si(111)面上获得的取向外延金刚膜[59]，此外，还获得了大区域金
  刚石在Si上的直接外延。然而，到目前为止，国际上尚无人获得异质外延单晶
  金刚石膜。单晶Si上取向金刚石膜的获得，是近年来在CVD 金刚石研究方面的
  重大突破和主要进展。


  　　关于金刚石膜的晶形显露，人们已找到一些定性规律[28,60-64]。主要显
  露晶面为(100)和(111)面，(110)面由于生长速度太快无法显露。 关于晶形随
  碳氢化合物浓度的变化，基本上取得了一致。当碳氢化合物浓度较低时， 以 
  (111)面为主；当浓度较高时，以(100)面为主；然而晶形随温度的变化存在各
  种相互不一致的观察报道。


  　　作为金刚石生长的一个重要前提，人们尝试用各种方法在不同基底上形核。
  对于研究的最多的Si基底(其它基底与此类似)，人们通常采取用金刚石微粉研
  磨[65]、预沉积非金刚石碳如石墨等[66-67]、涂以机械泵油等[68] 来增加形
  核密度，可达107/cm2. 在早期，人们难以在未研磨的镜面抛光的Si 表面获得
  高密度形核，通常在104/cm2以下。这也是在Si上异质外延金刚石的主要障碍
  之一。1989年，D.G.Jeng等人用MPCVD加负偏压的方法， 获得了局域的较高密
  度形核(～107cm-2)及局域外延[51]。次年，S.Yugo等用类似方法在高CH4浓度
  下获得了达109-1010cm-2的高密度[69]。1992年，B.R.Stoner等人用此法获得
  了高达1010-1011cm-2的形核密度[70]。此后，Si上大面积取向金刚石生长得
  到实现[53-55]。1993年，M. Katoh等人用MPCVD加正偏压获得了达107cm-2的
  密度，并研究了不同正负偏压值对形核密度的影响[71]。同一年，作者建立了
  一种极低压快速形核法，用HFCVD系统中在精抛Si表面获得了达1011cm-2的密
  度[72]，并用此法解决了钛等易扩散碳的金属衬底上形核困难的问题[73]，并
  获得了在 Si 上的外延[58]。1995年，本文作者在HFCVD 系统中发展了电子发
  射增强形核法，获得了 1010cm-2的形核密度[74]以及外延的金刚石薄膜[59]。
  目前，人们已基本解决了高密度形核问题，但实现和控制外延形核尚需更多努
  力，尤其是对形核的机理尚不清楚。


  　　在机理研究方面，人们已经了解原子氢的关键作用，尽管尚不彻底清楚。
  此外，尽管各种沉积方法有所不同，但发现了许多共同点[75]，如(1) 高的能
  量输入以产生足够的原子氢及碳氢反应基团；(2) 碳氢化合物的具体类型不重
  要；(3)相似的衬底温度；(4)晶形及质量主要依赖于源气体中C、H、O的比例，
  而与具体方法关系不大; (5)主要反应前驱物为CHx和C2Hy. 此外，-OH可增强
  对石墨的刻蚀, 提高生长速率，降低生长温度。很多人进行各种生长、反应动
  力学方面的研究[2-3,76-78]，提出各种模型。这方面主要有苏联的 Deryagin,
  Fedoseev, Spitsyn等，美国的Angus，Frenklach，Spear，Molinari，Harris，
  Badzian等,以及日本的Tsuda，Nakajima和Oikawa. 在国内，孙碧武等[64] 利
  用高分辨电子能量损失谱仪对生长机理进行了研究。


  　　目前，国际上在CVD金刚石的合成与应用方面发展很快， 尤其是其力学性
  质的应用，发展最快，已有金刚石刀具和钻头等产品。日本已有金刚石涂层的
  高保真扬声器。很多研究人员在研究金刚石生长过程中的掺杂，以实现在半导
  体电子器件上的应用。关于CVD金刚石的应用，每年都有许多文章发表。 越来
  越多的工业实体加入到 CVD 金刚石开发利用的行列，其中包括很多大公司[2]，
  如美国的Crystalum, Norton, Air Products, Alcoa，DuPont，Exxon，Ford，
  General Electric, General Motors，GTE，IBM, Philips等，日本的Fujitsu,
   Hitachi，Kobe Steel, Kyocera，Matsushita Electric，NEC，Toshiba等，
  至1989年，仅日本就有500多项专利与金刚石涂层技术有关。 而尤其是为了在
  涂层方面的应用，人们研究了在各种各样的衬底上生长金刚石膜，如Cu、Ni、
  Ag、石墨、金刚石、Si、Pt、Rh、Ti、V、Nb、Ta、Mo、W、Fe、Co、B、Al 、
  SiO2、SiC、WC、TiC等。金刚石膜与衬底的结合力问题尚未很好解决。 


  　　综上所述，CVD金刚石研究在形核、生长方法、 晶形显露及异质外延等方
  面均取的了重大进展。然而尚存许多问题，如形核生长机理尚不清楚，单晶外
  延膜上未实现，生长温度仍过高，以及如何实现大面积、高速率、不同几何形
  状不同材料衬底上的金刚石生长有待进一步研究。尤其是金刚石的应用，才仅
  仅是一个开始。

§1.5 主要的CVD金刚石膜沉积方法及比较(主要取自文献[79]) 

      到目前为止，主要的生长方法有: 热丝法(HFCVD)、 基于热丝法的电子辅
  助CVD法(EACVD)、氧炔焰法、卤素辅助CVD法、直流辉光等离子体法(低压、中
  压、直流电弧等离子体和等离子体喷射法)、射频等离子体法(低压射频辉光放
  电、热射频等离子体)、微波等离子体法(MPCVD)、电子回旋共振微波等离子体
  法(ECR-MPCVD)，等等。其主要特点列于表1.3.

    表1.3 主要的CVD金刚石沉积方法比较
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
方法         衬底温度  热区温度  源气体   流量   生长速率   面积      质量  优点 　         缺点
              (℃)     (℃)　　　　　　　 sccm 　(μm/h)　　(cm2)
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
氧炔焰       600-1400　3000-3200 C2H2,O2　1000-　30-200 　　0.5-3 　　+++ 　简单,高速率 　　面积小,稳定性差
               　　　　　　　    可加H2    5000                             可同质外延      不均匀,有污染   
──────────────────────────────────────────────────────
HFCVD        300-1000  1900-1600 CH4,H2   100-   0.1-10     5-900     +++   简单,大面积     灯丝不稳定,速率
                                 可少量O2  1000                             3-D物体沉积     较低,不均匀  
──────────────────────────────────────────────────────
直流放电     600-1100  <1400     CH4,H2   100-   <0.1       70        -/+   简单,大面积     质量低,速率低,
 (低压)                          可加O2    500
──────────────────────────────────────────────────────
直流放电     600-1100  >6000     CH4,H2   100-   20-250     <2        +++   高速率,优质     面积小
 (中压)                          可加O2    500                              高碳转化率
──────────────────────────────────────────────────────
直流喷射     800-1100  >5000     CH4,H2   3000-  20-1000    2-3       +++   最高速率,优质   污染,不稳定,高  
 等离子体                        可加O2   70000                                             功率,装置贵,不 
                                                                                            均匀,膜结合差
──────────────────────────────────────────────────────
射频(低压)   700-1200  <1500     CH4,H2   100-   <0.1       100       -     均匀,速度质量   质量低,速率低,
                                           200                              随功率增加      污染
──────────────────────────────────────────────────────
射频         700-1200  >5000     CH4,H2   80000- 30-180     2-3       +++   速率高,质量高   面积小,不稳定，
(热,1atm)                                 100000                                            装置复杂昂贵
                                                                                            高功率,膜结合差 
──────────────────────────────────────────────────────
MPCVD        300-1200  >2500     CH4,H2   100-   0.5-15    80(低压)   +++   质量好,稳定，   速率较低,面积小
                                 O2,CO     1000            5(高压)          附着力好        难以3D沉积   
──────────────────────────────────────────────────────
ECR-MPCVD    300-1200  >2500     CH4,H2   5-100  0.1       100        -/+   面积大          速率低,质量低 
                                 O2,CO                                                      污染
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━─
* H2, O2, CH4 denote H2, O2, and CH4, respectively.
* An image file of this table is available. 

      目前最主要的方法是HFCVD, MPCVD, 直流等离子体喷射法(dc plasma jet)。
  根据本实验室具体情况，作者利用HFCVD设备进行研究。

参考文献

  1. M.N.Yoder，in Diamond and Diamond- Like Films and Coatings， Edited by R.E.Clausing, L.L.Horton, J.C.Angus, and P.Koidl, Plenum Press, New York, 1991, Page 1-16
  2. K.E.Spear, J. Am. Ceram. Soc. 72 [2], 171-91(1989)
  3. J.C.Angus, Y.Wang, and M.Sunkara, Annu. Rev. Mater. Sci. 21, 221-48(1991)
  4. 曹传宝, 彭定坤, 孟广耀, 微细加工技术, 1992年第3期, P.46-51
  5. A.L.Lavoisier, Memoire Academie des Sciences, 1772, P.564-91
  6. S.Tennant, 1797, Phil. Trans. R. Soc. 87:123
  7. F.P.Bundy, H.T.Hall, H.M.Strong, R.H.Wentorf, Nature 176, 51( 1955)
  8. R.C.DeVries, Annu Rev. Mater. Sci. 17, 161-87(1987)
  9. W.G.Eversole, 1962, US Patent No. 3,030,187; 3,030,188
  10. J.C.Angus, C.C.Hayman, Science 241, 913-21(1988)
  11. H.Liander, E.Lundblad, Ark. Kemi 16, 139(1960)
  12. B.V.Deryagin and D.V.Fedoseev, Russ. Chem. Rev. 39, 783(1970); B.V.Deryagin et al, J. Cryst. Growth 2, 380(1968); D.V.Fedoseev, B .V.Deryagin, V.P.Varmin, G.K.Sokolina, Dokl. Akad. Nauk SSSR 247, 1201(1979)
  13. B.V.Deryagin, D.V.Fedoseev, Growth of Diamond and Graphite From the Gas Phase(Nauka, Moscow, 1977); D.V.Fedoseev, B.V.Deryagin , I.G.Varshavskaya, A.S.Semenova-Tan Shanskaya, Crystallization of Diamond(Nauka, Moscow, 1984)
  14. B.V.Deryagin, D.V.Fedoseev, Sci. Am. 233[5], 102-9(1975)
  15. J.C.Angus, H.A.Will, W.S.Stanko, J. Appl. Phys. 39, 2915- 22( 1968)
  16. D.J.Poferl, N.C.Gardner, J.C.Angus, J. Appl. Phys. 44[4], 1428 -34(1973)
  17. S.P.Chauhan, J.C.Angus, N.C.Gardner, J. Appl. Phys. 47[ 11] , 4746-54(1976)
  18. J.J.Lander and J.Morrison, Surf. Sci. 2, 553(1964)
  19. J.J.Lander and J.Morrison, J. Chem. Phys. 34, 1403(1963)
  20. S.P.Chauhan, J.C.Angus, N.C.Gardner, J. Appl. Phys. 47, 4746( 1976);J. Vac. Sci. Technol. 11, 423(1974)
  21. D.V.Fedoseev, S.P.Vnukov, B.V.Deryagin, Zh. Fiz. Khim. 51, 26( 1977)
  22. B.V.Deryagin, D.V.Fedoseev, Growth of Diamond and Graphite from the Gas Phase, Ch. 4. Izd. Nauka, Moscow, USSR, 1977
  23. B.V.Spitsyn, L.L.Bouilov, and B.V.Deryagin, J. Cryst. Growth 52, 219-26(1981)
  24. R.Mania, I.Stobierski, and R.Pampuch, Cryst. Res. Technol. 16, 785-89(1981)
  25. V.P.Varnin, I.G.Teremenskaya, D.V.Fedoseev, B.V.Deryagin, Sov. Phys. Dokl. (Engl. Transl.), 29[5], 419-21(1984)
  26. B.Singh, O.R.Mesker, A.W.Levine, Appl. Phys. Lett. 52[ 20] , 1658-60(1988)
  27. S.Matsumoto, Y.Sato, M.Kamo, N.Setaka, Jpn. J. Appl. Phys. 21, 183, Part 2,(1982)
  28. S.Matsumoto, Y.Sato, M.TsuTsumi, N.Setaka, J. Mater. Sci. 17, 3106(1982)
  29. M.Kamo, Y.Sato, S.Matsumoto, N.Setaka, J. Cryst. Growth 62, 642(1983)
  30. Y.Matsui, S.Matsumoto, N.Setaka, J. Mater. Sci. Lett. 2, 532( 1983)
  31. S. Matsumoto, J. Mater. Sci. Lett. 4, 600(1985)
  32. S. Matsumoto et al, paper S7-03, 2458, Eighth International Symposium on Plasma Chemistry(ISPC-8), Tokyo(1987)
  33. A.Sawabe and T.Inuzuka, Thin Solid Films, 137, 89-99(1986)
  34. H. Kawarada, K.Mar, and A.Kiraki, Jpn. J. Appl. Phys. 26[6] , L1032-L1034(1987)
  35. S.Matsumoto, T.Lobayashi, M.Hino,T.Ishigaki, and Y.Moriyoshi, Proc. of 8th Internat'l Symp. of Plasma Chem., Vol. 1, PP. 2458-62, Tokyo, Japan, Aug.31-Sept.4, 1987, Edited by K.Akashi and A.Kinbara, International Union of Pure and Applied Chemistry, Oxford, England, 1987
  36. S.Yazu, S.Sato, and N.Fujimori, Presented at SPIE Meeting: Conference on Diamond Optics, San Diego, Aug.16-17, 1988, published in SPIE proceedings, Vol. 969, Diamond Optics. Edited by A.Feldman and S.Holly. SPIE International Society for Optical Engineering, Bellingham, WA, 1988
  37. Y.Hirose and Mitsuizumi, New Diamond 4[3], 34-35(1988). (in Jpn.)
  38. K.Kurihara, K.Sasaki, M.Kawarada, and N.Koshina, Appl. Phys. Lett.52[6], 437-38(1988)
  39. T.Kawato, and K.Kondo, Jpn. J. Appl. Phys. 26[9], 1429-32(1987)
  40. Y.Muranaka, H.Yamashita, and H.Miyadera, J. Vac. Sci. Technol. A9,76(1991)
  41. D.E.Patterson, B.J.Bai, C.J.Chu, R.H.Hauge, and J.L.Margrave, 1991,in New diamond science and technology(edited by R.F.Messier, J .T.Glass, J.E.Butler, R.Roy), p.433, Pittsburgh: Materials Research Society.
  42. S.Aisenberg and R.Chabot, J. Appl. Phys. 42, 2953(1971)
  43. F.G.Spencer, P.H.Schmit, D.H.Joy, F.J.Sansalone, Appl. Phys. Lett. 29, 118(1976)
  44. I.H.Freeman, W.Temple, G.A.Gard, Nature 275, 634(1978)
  45. I.H.Freeman, W.Temple, G.A.Gard, Vacuum 34, 305(1984)
  46. S.Matsumoto, Y.Sato, M.Kamo, J.Tanaka, and N.Setaka, PP.386-91 in Proceedings of the 7th international Conference on Vacuum Metallurgy, Tokyo, Japan, 1982. Iron and Steel Institute of Japan, Tokyo, Japan, 1982.
  47. N.Fujimori, T.Imai, and H.Nakahata, Presented at Symposium N, Plasma Assisted Deposition of New Materials, Materials Research Society, Fall 1987 Meeting, Boston, MA, Nov.30-Dec.5, 1987.
  48. S.Koizumi, T.Murakami, T.Inuzuka, and K.Suzuki, Appl. Phys. Lett. 57, 563(1990)
  49. M.Yoshikawa, H.Ishida, A.Ishitani, T.Murakami, S.Koizumi, and T. Inuzuka, Appl. Phys. Lett. 57, 428(1990)
  50. M.Yoshikawa, H.Ishida, A.Ishitani, S.Koizumi, and T. Inuzuka, Appl. Phys. Lett. 58, 1387(1991)
  51. D.G.Jeng, H.S.Tuan, R.F.Salat, and G.J.Fricano, Appl. Phys. Lett. 56, 1968(1990)
  52. Y.Sato, I.Yashima, H.Fujita, T. Ando, and M. Kamo, Second International Conference on New Diamond Science and Technology, Washington DC, Sept. 23-27, 1990, edited by R.Messier, J.T.Glass, J .E.Butler, and R.Roy(Materials Research Society, Pittsburgh, 1991), P.371
  53. B.R.Stoner and J.T.Glass, Appl. Phys. Lett. 60[6], 698-700(1992)
  54. S.D.Wolter, B.R.Stoner, J.T.Glass, P.J.Ellis, D.S.Buhaenko, C.E. Jenkina, and P.Southworth, Appl. Phys. Lett. 62[11], 1215-1217(1993)
  55. X.Jiang and C.-P. Klages, Diamond Relat. Mater. 2, 1112(1993)
  56. J.Yang, Z.Lin, L.-X.Wang, S.Jin, and Z.Zhang, Appl. Phys. Lett . 65[25], 3203(1994)
  57. J.Yang, Q.Chen, Z.Lin, L.Wang, X.Jin, and Z.Zhang, Progress in Natural Science 5[2], 246-249(1995)
  58. Q.Chen, Y.Chen, J.Yang, and Z.Lin, Oriented and textured growth of (111) diamond on silicon using hot filament chemical vapor deposition, accepted by Thin Solid Films
  59. Q.Chen and Z.Lin, Synthesis of oriented textured diamond films on silicon via hot filament chemical vapor depositon, submitted to Appl. Phys. Lett.
  60. W.Zhu, C.A.Randall, A.R.Badizan, R.Messier, J. Vac. Sci. Technol. A7, 2315(1989)
  61. B.V.Spitsyn, and L.L.Bouilov, in Diamond and Diamond- like Materials synthesis: Extended Abstr., G.H.Johnson,A.R.Badzian, M. N. Geis, Eds. (Materials Research Society, Pittsburgh, PA, 1988), pp.3 -14.
  62. W.Zhu, R.Messier, A.R.Badizian, in Proceedings of the First International Symposium onDiamond and Diamond-Like Films, Edited by J.P.Dismukes et al.(The Electrochemical Society, Los Angeles,1989) , pp. 61-79
  63. K.Kobayashi, K.Nishimura, Y.Kawate, and T.Horuchi, Phys. Rev. B38,4067(1988)
  64. B.Sun, X.Zhang, and Z.Lin, Phys. Rev. B47[15], 9816-24(1993)
  65. P.K.Bachmann, W.Drawl, D.Knight, R.Weimer, and R.F.Messier, in Diamond and Diamond-like Materials Synthesis, edited by G.H.Johnson , A.R.Badzian, and M.W.Geis (MRS, Pittsburgh, 1988), P.99
  66. A.A.Mottish and P.E.Pehtsson, Appl. Phys. Lett. 59, 417(1991)
  67. J.C.Angus, Z.Li, M.Sunkara, R.Gat, A.B.Anderson, S.P.Mehandru, and M.W.Geis, in Proceedings of the International Symposium on Diamond and Diamond-Like Materials, Electrochemical Society Meeting , Washington, D.C. (Electrochemical Society, New York)
  68. A.A.Morrish, and P.E.Pehrsson, Appl. Phys. Lett. 59, 417(1991)
  69. S.Yugo, T.Kanai, T.Kimura, and T.Muto, Appl. Phys. Lett. 58, 1036(1991)
  70. B.R.Stoner, G.-H.M.Ma, S.D.Wolter, and J.T.Glass, Phys. Rev. B45,11067(1992)
  71. M.Katoh, M.Aoki, and H.Kawarada, Jpn. J. Appl. Phys. 33, L194-L196(1994)
  72. Q.Chen, Y.Chen and Z.Lin, Rapid nucleation of diamond on Si at very low pressure using hot filament chemical vapor deposition, to be submitted; Yan Chen, Qijin Chen, Zhaohui Liu, and Zhangda Lin, Achieving high densities of diamond nuclei under low pressure in hot filament chemical vapor deposition, MRS fall meeting, Boston USA, December 1994
  73. Q.Chen, and Z.Lin, Diamond growth on thin Ti wafer via chemical vapor deposition, submitted to J. Mater. Res.
  74. Q.Chen and Z.Lin, Negative bias enhanced nucleation of diamond on Si via hot filament chemical vapor deposition, submitted to Appl. Phys. Lett.
  75. W.A.Yarbrough and R.Messier, Science 247, 688-696(1990)
  76. M.Frenklach, in Diamond and Diamond-Like Films and Coatings, (ref.1), P.499-523, (1991)
  77. J.C.Angus, and C.C.Hayman, Science 241, 913-21(1988)
  78. A.R.Badzian, R.C.DeVries, Mat. Res. Bull. 23, 385-400(1988)
  79. P.K.Bachmann, in Thin Film Diamond, Edited by A. Lettington and J.W.Steeds, (The Royal Society Chapman and Hall, 1994), pp. 30-53

[论文主页] [§1.1] [§1.2] [§1.3] [§1.4] [§1.5] [参考文献] [第二章]