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§2.1 实验装置
本工作所用实验装置的核心部分如图2.1所示。 整个装置包括以下几个主
要组成部分：
(1) 化学反应室: 用于沉积金刚石，为Φ140mm, 长500mm的石英管,
(2) 机械真空泵: 极限真空为10-3torr，
(3) 气路: 反应气体的输入输出管道，
(4) 电源: 用于加热灯丝, 以及电子发射等,
(5) 测量控制部分: 包括气体质量流量控制器, 气体气压控制器( 浮子流
量计)，冷却水以控制调节衬底温度, 真空计, 光学高温计。
图2.1 HFCVD 实验装置示意图
实验中典型参数为：
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
参数 典型范围 典型值
─────────────────────────────
气体源： H2 + CH4 (+O2)
总流量(sccm): 50-300, 100
CH4 浓度(vol.%): 0.2-5.0 1.0
O2 浓度(vol.%): 0.1-1.0 0.3*
气压(torr): 1-100 30
灯丝温度(℃) 1800-2200 2000
衬底温度(℃) 500-1100 800
灯丝衬底距离(mm) 2-10 8
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
* 通常不加O2.
§2.2 化学反应动力学
在自然状态, 作为碳的一种结晶形态, 金刚石是亚稳态, 石墨是稳态, 二
者的自由能差只有0.016eV/atom<1kT (0.026eV, 室温300K)。然而，二者之间
有很高的势垒，因而金刚石与石墨之间的热力学相变非常困难，如图2.2所示。
而在自然状态下，由C 原子结晶为石墨的速度却比形成金刚石的速度快得多，
所以自然界石墨比金刚石多得多。
对于下列相变反应[1]:
298K
石墨 ─→ 金刚石 (1)
焓变△H=1.895kJ/mol, 自由能变△G=2.900kJ/mol, 熵变△S=-3.363J/(mol.K).
2000K时, 相平衡压力为6.4GPa [2]。可见, 常温常压下发生相变极其困难,
即无论是金刚石还是石墨, 一经形成, 难以通过相变的形式向另一方转变。这
一点，对于低压合成金刚石是至关重要的。
事实上，对于CVD 法低压合成金刚石来说, 人们并不是从石墨相变得到，
而是从化学势远高于金刚石以及石墨的原子C及碳氢基团得到。 人们在适当的
气压、适当的温度下，用大量的原子氢(H)来抑制石墨的产生， 从而得到金刚
石。下面以本实验所用的热丝系统为例进行说明。
设源气体为稀释于大量H2中的CH2。这一系统中，在适当的温度下， 不饱
和的碳结构(C原子, sp杂化或sp2杂化的碳氢基团)最终会变成sp3杂化的饱和
结构，即反应
sp →← sp2 →← sp3 (2a)
或
C + H2 →← CH + H →← CH2, (2b)
CH2 + H2 →← CH3 + H →← CH4 (2c)
向右移动。
在固、气两相混合系统中，其固相内部，无论是金刚石还是石墨，都不会
相变到对方。所以，只要它们不露出到表面，不接触气相物质，就将维持原状
不变，且与气相无关。但是，其表面层原子，因直接暴露于气相中，与气相发
生化学反应，将与体内原子的情况有本质不同，不能用简单的金刚石、石墨两
相热力学来考虑。事实上，它们更紧密地与气相物质耦和，形成一个极其复杂
的多元化学热力学系统。固相表面的碳原子，主要有相应于石墨的不饱和sp2
杂化, 以及相应于金刚石的饱和sp3杂化, 与前面所题到的气相中的碳氢基团
情况类似, 在适当的条件下, 充分的反应时间里, sp2杂化将被气相中的原子
氢饱和, 成为sp3杂化。实际上，这是一个可逆过程。如果温度过高，sp3杂化
碳原子会脱去一个H原子变成sp2杂化。但只要条件足够好，将可以使sp2杂化
充分地变为sp3杂化, 即
+H+适当温度
sp2 ─────→←───── sp3 (3)
当一个一个的碳氢基团接到固相表面, 且所有sp2杂化均被原子氢变为sp3
杂化, 就得到了金刚石。(如前所述，这样的金刚石无法越过高势垒变成石墨。)
其总体效果是：
+H+适当温度
CH4 ─────→←───── diamond + H2 (4)
严格地说, 我们是建立了这样一个环境, 在这个环境中, 固相碳表面的
sp2碳氢基团的化学势比sp3碳氢基团的化学势高, 即
μ(sp2 + H) > μ(sp3 + H) (5)
diamond-C2H2 + H2 ─→←─ diamond-C2H4 (6)
H H
\ /
H-C==C-H H-C--C-H
┌─┴┴─┐ ┌─┴┴─┐
│diamond │+ H2 ─→ │diamond │ (7) (Click here)
└────┘ └────┘
简单地说(在不严格的意义下),μ(graphite + H2) >μ(diamond + H2)，
从而系统从化学势高的状态往化学势低的状态转化，最后得到金刚石。应该注
意到，固相和气相之间存在溶解与沉积的可逆过程，这与其相对化学势有关。
在适当的温度下，当气相中具有反应活性的碳氢基团浓度升高时，气相化学势
上升，发生气相中的碳氢基团向固相表面的化学吸附或沉积。相反，当气相中
的碳氢基团浓度过低是，则发生溶解过程，反应往相反方向移动，此即原子氢
对金刚石的刻蚀。
┌────┐ 沉积 ┌────┐
│diamond │+ CH3 ─→ │diamond ├CH3 , 等等 (8)
└────┘ 溶解 └────┘ (Click here)
综上所述，可以看到低压合成金刚石要具备下列条件：
(1) 创造一个富氢环境, 使得在适当的温度下固相表面sp2杂化均被饱和
为sp3杂化;
(2) 足够高的具有反应活性的气相碳氢基团浓度，使得沉积过程优于溶解
过程；
(3) 沉积得到的固相金刚石不会向石墨相变。这一点由于二者之间存在极
高的势垒而自动得到满足；
(4) 有稳定的气源及能量输入，以维持条件(1)和(2)，使得反应得以持续
进行。对于HFCVD, 即是热灯丝分解源气体。
作者认为，只要满足这四个条件，就可以在低压下稳定地生长金刚石。
k1
关于条件(1), sp2 ─→←─ sp3 是可逆过程。由于正向平衡常数理论上
k2
不是∞，所以总要出现sp2、sp3的同时沉积，因而原则上不可能得到纯sp3杂
化的金刚石。而实际上，只要条件合适，可以使得正向平衡常数k1接近∞，沉
积速度不是过高的情况下，sp2会被充分地转化为sp3，从而得到很纯的金刚石。
关于条件(2), 碳氢活性基团浓度越高, 沉积速率越大。但速率过高， 部
分sp2来不及转为sp3就被埋入固相, 因而降低了金刚石质量。金刚石的生长速
率主要由这一步控制，而质量则由条件(1)(2)共同控制。由条件(4)可以看出,
金刚石的生长是一个偏离化学平衡的耗散过程。
研究表明, 生成金刚石的碳氢反应基团即反应前驱物主要为CHx(x=1-3)和
C2Hx(x=1-4). 金刚石的生成过程是一个化学反应动力学过程, 而不是由简单
的热力学控制的。
§2.3 基本表面及气相化学反应
尽管CVD低压合成金刚石在原理上非常简单, 然而其实际过程却非常复杂。
M.Frenklach等曾对以CH4、H2和O2为源的HFCVD 金刚石沉积过程中表面即气相
化学反应动力学进行了非常细致的研究, 并进行了计算机模拟, 共给出了 158
个气相反应及52种表面反应(参见ref.3)。相信这些还不是全部。 本文不打算
对这些反应进行细致地讨论。对于CH4和H2为源的HFCVD系统, 概括地说, 大
致可以分为以下几类过程:
(1) 原子H的产生:
H2 ─→←─ 2H (1)
这一过程主要 由H2经过热灯丝分解实现。 电子发射等其它过程也可导致
正向反应的进行。逆向反应表示两H原子在扩散过程中的复合。
(2) CH4为灯丝分解:
CH4 ─→←─ CH3 + H (2a)
CH4 ─→←─ CH2 + 2H 或 CH2 + H2 (2b)
CH4 ─→←─ CH + 3H 或 CH + H + H2 (2c)
这些反应提供CHx的主要来源.
(3) 表面空位的产生： (S代表表面surface, * 表示一个空位或悬键)
S-H ─→←─ S-* + H (3)
这一反应对生长过程尤为重要, 没有空位, 新的碳氢基团就无法接到金刚
石表面。导致这一过程有多种原因：①因适当高温造成部分H原子脱附, 建立
起表面空位浓度与气相H原子的平衡; ②气体分子或基团与表面H原子的碰撞 ;
③电子或离子对表面的轰击也可以造成空位。此外, 下面的(4) 式也是产生空
位的一个途径。(3)式的逆反应表示H原子与空位的复合.
(4) 高反应活性的H2分子与表面空位的反应:
S-* + H2 ─→←─ S-H + H (4)
逆过程表示气相H原子对表面H原子的萃取, 产生表面空位.
(5) 碳氢基团与H和H2的反应: (R代表基团)
R-H + H ─→←─ R-* + H2, (5a)
R-* + H ─→←─ R-H (5b)
考虑最主要的反应前驱物, CHx (x=1-4), C2Hx (x=1-6), 有下列反应:
CHx + H ─→←─ CHx-1 + H2, (x=2-4)
CHx + H ─→←─ CHx+1, (x=1-3)
C2Hx + H ─→←─ C2Hx-1 + H2, (x=2-6)
C2Hx + H ─→←─ C2Hx+1, (x=1-5)
(6) 碳氢基团之间的反应:
R1-H + R2-H ─→←─ R1-R2 + H2, (6a)
R1-* + R2-* ─→←─ R1-R2, (6b)
R1-* + R2-H ─→←─ R1-R2 + H (6c)
例如:
2CH4 ─→←─ C2H6 + H2,
2CH3 ─→←─ C2H4 + H2 ─→←─ C2H6
CH3 + CH4 ─→←─ C2H6 ─→←─ C2H5 + H
2CH2 ─→←─ C2H4 ─→←─ C2H2 + H2
2CH ─→←─ C2H2
CH + CH2 ─→←─ C2H3 ─→←─ C2H2 + H ─→←─ C2H + H2
等等。这一类反应是C2Hx的主要来源.
(7) 基团与表面的反应:
S-* + R-* ─→←─ S-R, (7a)
S-* + R-H ─→←─ S-R + H, (7b)
S-H + R-* ─→←─ S-R + H, (7c)
S-H + R-H ─→←─ S-R + H2 (7d)
如:
S-* + CH3 ─→←─ S-CH3,
S-* + CH4 ─→←─ S-CH3 + H,
S-H + CH3 ─→←─ S-CH3 + H,
S-H + R-CH4 ─→←─ S-CH3 + H2,
S-* + CH2 ─→←─ S-CH2,
S-* + CH ─→←─ S-CH,
S-H + CH ─→←─ S-CH2,
S-H + CH2 ─→←─ S-CH3,
等等。这一类反应体现了金刚石的生长过程。逆反应则相应于金刚石的刻
蚀.
这些反应中, 最主要的是原子H的产生, CHx、C2Hx的产生, 表面空位的产
生, 以及CHx和C2Hx往表面空位上的结合过程。Frenklach等人[3,4]为, CHx和
C2Hx是主要生成金刚石的反应基团。孙碧武等人[5,6] 根据其高分辨电子能量
损失谱仪(HREELS)的研究结果认为, CH4/CH3是生长金刚石(100)面的主要前驱
物, 而CH3和C2H2是生长(111)面主要前驱物。由此看来, 在众多的气相及表面
化学反应中, 只有涉及到CHx和C2Hx的反应才是最重要的。
§2.4 原子氢(H)的作用
原子H的作用在CVD金刚石研究早期就受到了重视[7], 并逐渐有了初步认
识。目前，关于原子氢的作用, 在国际同行中基本上取得了一致认识。从前面
的CVD金刚石合成基本原理以及主要的化学反应过程可以看出, 原子H对金刚石
的合成起着关键作用。具体地说, 主要有以下几个方面:
(1) 金刚石表面的稳定化。在反应温度(300-1100℃)下, 只有存在有足够
的原子H时, 才能使表面C原子的sp2杂化变为sp3杂化。否则, 表面H 原子高温
脱附, 出现金刚石表面的石墨化.
图2.3为金刚石(111)面被原子H饱和后的状态, 显示了原子H对金刚石表面
sp3杂化的稳定作用。
图2.3 原子H对金刚石表面sp3杂化的稳定作用示意图。图中为被H原子
饱和的金刚石(111)面(取自文献[9])
(2) 产生表面空位。有利于CH3, C2H2等碳氢基团接入表面。 其主要过程
为:
S-H + H ─→←─ S-* + H2
这一过程对金刚石的生成至关重要。有人估计, 在金刚石表面每接入一个
C原子, 约需产生10,000个H原子[8].
(3) 减小金刚石形核的临界尺寸。原子H接入表面悬键, 可大大降低金刚
石表面能, 从而可使临界尺寸减小为几个原子.
(4) 产生各种碳氢基团。原子H萃取碳氢化合物分子中的H原子, 使其成为
带有悬键具有反应活性的基团。一般来说, 碳氢化合物的分子是难以直接用以
生长金刚石的.
(5) 刻蚀石墨及非晶碳。原子H在把sp2变成sp3的同时, 还可以把固相表
面的C原子"溶解"到气相中去, 形成碳氢化合物。 石墨及非晶碳表面原子由于
与体原子键合较弱, 很容易被溶解或刻蚀; 相反, 金刚石表面C 原子与体原子
键合强，不易被刻蚀.
可以说, 没有原子H, 就得不到金刚石。这也正是所有CVD沉积金刚石方法
中都必须产生原子H的缘由.
在上述富氢环境中, sp2基本上可以转化为sp3。当有碳氢基团吸附到衬底
表面上时, 即发生形核过程。当有足够的原子氢存在从而能产生必要的空位时,
这些空位就可以成为形核点。表面缺陷、杂质等也可成为成核点。 当衬底温
度较低时, 吸附基团表面迁移率很低, 一个或很少几个吸附原子(或碳氢基团)
就可以成为一个核, 不会因热扩散导致不稳定而分解。当衬底温度较高时, 则
需要较多的吸附原子聚集在一起才能稳定下来, 形成稳定的核。一旦核已形成,
就开始了生长过程。气相碳氢基团到达核(或金刚石)表面, 接入空位, 并沿
晶面迁移到正常晶格位置排列, 使得晶面得以生长。如果每一个吸附原子都能
达到正常晶格位置，则表现为二维生长; 如果温度较低( 即吸附原子表面迁移
率低), 而基团浓度又较大, 则部分吸附原子无法到达正常晶格位置, 则表现
为二次形核严重, 结晶度变差。随时间推移， 金刚石颗粒逐渐长大。 这就是
CVD金刚石形核与生长的基本图象。
参考文献
- J.C.Angus, Y.Wang, and M.Sunkara, Annu. Rev. Mater. Sci. 21, 221-48(1991)
- R.Berman, "Thermal Properties", pp. 3-22 in The Properties of Diamond.Edited by J.E.Field, Academic Press, New York, 1979
- M.Frenklach, and H.wang, Phys. Rev. B43, 1520-45(1991)
- M.Frenklach, in Diamond and Diamond-Like Films and Coatings , Edited by R.E.Clausing, L.L.Horton, J.C.Angus, and P.Koidl, Plenum Press, New York, 1991, Page 1-16
- B.Sun, X.Zhang, and Z.Lin, Phys. Rev. B47, 9816-24(1993)
- B.Sun, X.Zhang, Q.Zhang, and Z.Lin, Appl. Phys. Lett. 62(1), 31 -3(1993)
- B.V.Spitsyn, L.L.Bouilov, and B.V.Deryagin, J. Cryst. Growth 52 , 219-26(1981)
- R. Litos, R.Haubner, and B.Lux, Proc. 12th Int. Plansee Seminar, C2, 615(1989)
- K.E.Spear, J. Am. Ceram. Soc. 72 [2], 171-91(1989)
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