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金刚石的晶形显露是化学气相沉积金刚石膜生长研究过程中最容易涉及到， 也是最重要的问题之一。对金刚石晶形的控制则是许多生长研究的关键。比如， 在外延生长过程中，人们必须寻找最优条件，以使得只利于(100)或(111)织构 生长。更具体地说，如果进行(100)面金刚石外延， 无论是同质外延还是异质 外延，都必须选择(100)织构生长条件；相反，如果选择(111)生长条件，必将 使得(100)面通过孪晶等方式生出(111)面，从而破坏了取向性，当然也不可能 得到外延结果。尤其是，人们要想获得大面积单晶金刚石膜，对晶形（或生长 条件）的控制至关重要。因此，本章的工作是后面的外延生长研究的必要前提。到目前为止，国际上关于金刚石晶形显露的规律仍然有很大争论，远没有 达到意见的统一。早在1982年，S.Matsumoto等人[1]的开创性工作中就提到了 这一问题, 尽管在他们的报道中, 金刚石颗粒尚没有连续成膜。根据他们的报 道, 随CH4浓度(记作[CH4])增大，晶形变差，(111)面与(100)面的面积比增大， 即趋于显露(111)面；而随温度升高，趋于显露(100)面。B.V.Spitsyn等[2]也 报道了随温度升高，主要现(100)面的结果, 然而，K.Kobashi等[3] 却报道随 温度升高, 金刚石晶粒从立方体经由立方八面体过渡到正八面体，即(100) 面 变为(111)面。同时, 他们报道在[CH4]<0.4vol.%时显露(111)面, [CH4]>0.4% 时主显(100)面, 而[CH4]>1.2%时, 无晶面。T.Srivinyunon等[4] 则报道在较 低温度时, (100)面为主。W.Zhu等[5]报道随温度升高, (100) 转向(111); 随 [CH4]升高, (111)转向(100). Badizian等[6]报道在低于900℃时, (111)面为 主, 高于1000℃时, 以(100)面为主, 同时, 随[CH4]升高,从(111)变到(100). Haubner等[7]报道在他们的MPCVD系统中, 在低温、低[CH4](0.3%)以及中等等 离子体强度时, 以(100)面组成的立方晶体为主; 提高等离子体强度时, 以立 方八面体为主, 既带有(100)又有(111)面; 在温度较高及中等到较高的等离子 体强度时, 以(111)面组成的八面体为主。最近, 孙碧武等[8]认为, 具体哪种 晶面显露由[CH4]/[C2H2]确定, 他们报道随温度升高或[CH4]变大, 由(111)为 主演变为(100)面为主。由此可见，有关晶形显露规律，至今仍是众说纷纭， 莫衷一是。上述部分研究是在MPCVD系统中进行的, 而另一部分则是在HFCVD 中进行的。 二者存在着很大差异， 因而影响晶形的因素也不完全一样。 在 HFCVD中, 灯丝温度甚至灯丝与样品间的距离, 都会影响晶形。 有的影响大， 有的影响小。众多的参数使得彻底搞清楚晶形显露规律非常困难。
本章介绍作者在Si衬底上进行的晶形研究。样品通常为p型(100)或( 111) 硅片，解理成 5×10至10×20mm2大小, 厚0.5mm. 通常, Si 衬底的晶向对最后 的晶形显露是无关紧要的。为了实现形核, 沉积前用0.5μm或1.0μm的金刚石 微粉研磨表面,使产生缺陷如划痕等, 然后用丙酮加超声清洗10min左右，最后 进入反应室进行金刚石沉积和生长。所得到的膜主要用扫描电子显微镜( SEM) 进行晶形鉴定, 有时用Raman光谱, X射线衍射分析等来确定质量以及织构等情 况。
为了方便起见, 约定以F (Flow rate)代表气体流量, Tf代表灯丝温度, Ts 表示衬底温度, [CH4]表示CH4浓度, p表示压强, d表示衬底与灯丝之间的距离。 图中标尺如100*2NM表示100×102nm=10μm, 依次类推. 图3.1a-c是在Tf, Ts, [CH4]等值均较低的情形下所得金刚石膜的SEM形貌. 其中, Tf=1900-1950℃, Ts=650-700℃, d=8mm, F=100sccm, p=20-30torr. 生长时间为16-23h. [CH4]分别为(a)0.2%, (b)0.5%, (c)0.7%. 由图可见, 在 Tf,Ts,[CH4]较低时,金刚石显露(111)面; 同时注意到, 随[CH4]增高, 从( a) 到(c), 晶面的粗糙度明显增加。这是因为在较低的Ts下, 表面吸附原子或碳 氢基团的迁移律低, 以至于当[CH4]增高是(图3.1c), 吸附C基团不能及时充分 地迁移到最佳晶格位置, 从而导致晶面不平，缺陷增加。
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图3.2是在Tf, Ts,[CH4]较高时得到的金刚石膜的SEM照片。主要参数为:
F=100sccm, p=25torr, (a) Tf=2000℃, Ts=800℃, d=5mm, [CH4]=2%, 生长
22h; (b)Tf=2000℃, Ts=850℃, d=5mm, [CH4]=2%, 生长22h; (c) Tf=2000℃,
Ts=900℃, d=3mm, [CH4]=1.4%, 16h; (d) Tf=2080℃, Ts=850℃, d=3mm,
22h. 结果表明, 尽管a-d参数略有一定程度的变化, 但均得到了(100)为主要
显露的晶面。其中, 图3.2c温度最高, 出现了生长台阶, 这一点后面还要提到.
在更高的温度下, 可以用相对较低的CH4浓度, 获得(100) 为主显晶面的
金刚石膜。图3.3所示为[CH4]=0.7%, Tf=2210℃,Ts=850℃, 200sccm, 90
torr时, 生长5h所得金刚石膜的SEM像。由图可以看出, 除了极少的小正三角
形为(111)面外, 主要显露晶面为(100)面.
然而, 在与图3.3相同的CH4浓度下, 如果这时温度不足够高, (111)面
将会渐渐显露。图3. 4为上述[CH4]值时, 中等温度所得到的金刚石膜形貌,
表现为(100)和(111)面的同时显露。然而如果温度继续降低, 则(100)面渐渐
消失,表现为图3.1c的完全(111)晶形.
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| 图3.3 相对较低的浓度和很高的温度时所 得到的(100)金刚石膜。[CH4]=0.7%, Tf =2210℃, Ts=850℃, d=6mm. | 图3.4 (100)与(111)的混合显露。[CH4] =0.7%, Tf=2120℃, Ts=750℃, d=6mm, 20torr, 100sccm, 生长2h. |
上述温度变化往往包括
灯丝温度和衬底温度的同时
变化, 而通常文献中报道到
的温度是指衬底温度, 尤其
是对 MPCVD系统。为了研究
衬底温度独自变化的影响,
我们设法使得衬底的温度分
布不均匀, 通过研究同一样
品上不同温区的晶形来实现
这一目的。图3.5 为一个
(100)织构的金刚石膜, 生
长条件为:200sccm, 70torr,
[CH4]=2%, Tf=1950℃, 生
长24h. 其样品高温区测得为
850℃,最低温区估计为700℃.
图中a-d 分别为从低温区连
续过度到高温区的晶形, 清
楚地显示了随Ts升高, 由完
全的(111)晶形过度到(111)
与(100) 的混合形直到完全
的(100) 晶形。我们曾用不
同的参数进行了类似的实验，
得到了相同的结果，即在温
度还没有高到使金刚石成为
菜花状的时候(参见图3.10),
只要样品上出现(100), 一
定是在高温区最先显露, 或
者说,如果高温区没有(100)
面, 则低温区也不会有.
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对于这一样品，我们进行了织构分析和质量鉴定。SEM形貌(图3.5)显示 , 金刚石晶粒的(100)面平行于Si(100)衬底表面, 形成了一个很好的(100)织构。 图3.6为其X射线衍射谱, 图中金刚石的(400)峰为(111)峰强度的2.3倍。而在 粉末衍射中, 这一比值为0.08. 也就是说,在图3.6中,比值dia(400)/dia(111) 为粉末值的29倍, 说明其(100)织构程度极高。图3.7为相应的Raman谱。其中 金刚石的特征峰(1332cm-1)很强, 同时几乎没有任何非金刚石成分, 说明所得 金刚石质量极高.
从图3.1到图3.5, 可以看出, 在适当气压下, 当Tf、Ts、[CH4]等较低时,
金刚石膜主要显露(111)面,随着部分或全部参数值的升高, 经由(100)和(111)
的混合显露直到主要(100)面显露.
此外, 气压也是影响晶形的一个因素。到目前为止,还没有人能用HFCVD
系统在1atm下生长具有好晶形的金刚石。图3.8 给出一个气压对晶形影响的实
例。具体实验参数为: p=190torr, F=200sccm, [CH4]=0.7%, Tf=2200℃, Ts
=750℃.图中的正三角形(111)顶面平行于样品表面, 具有较强的(111) 织构。
然而晶面却很不平, 有严重的二次形核。事实上, 高的气压意味着高的碳氢基
团的绝对空间密度, 从而样品表面吸附基团的浓度也大。而这时如果Ts不是足
够高,则基团的表面迁移率低, 接到表面的碳氢基团不能及时转移到合适的晶
格位置, 从而导致严重的二次形核现象。在更高的SEM放大倍数下观察, 可见
由许多细小的晶面组成。
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| 图3.8 较高的气压和较低的 Ts下金刚石晶面的二次形核 严重. 190torr, 200sccm, 0.7%, Ts=750℃,Tf=2200℃. | 图3.9 高Ts时的生长螺纹。(a) (100)面生长螺纹。[CH4] =1.4%, Tf=2080℃, Ts=950℃, 100sccm, 20torr, 生长22h; (b) (111)面生长螺纹。[CH4]=0.7%, Tf=1950℃, Ts=900℃, 100sccm, 40torr, 生长15h, 衬底为TiC. |
研究表明, 当Ts非常高时, 如900℃或更高, 无论(100)或(111)面, 都会
出现螺纹状生长台阶, 这往往是生长速度快的一个标志。图3.9a和b 分别显示
了(100)面和(111)面上的生长螺纹。这是高温生长的一个普遍现象, 然而其微
观过程尚不清楚, 目前很少有这方面的文献研究报导.
对比图3.9b和图3.3, 可以推测, Tf较高时适合于显露(100)晶面, 这一点
与图3.4和图3.1c也是一致的.
然而, 当Ts过高时, 金刚石表面大量的H原子脱附, 表面悬键倒伏, sp2成
分大增, 从而得不到高质量金刚石膜, 严重时只能得到石墨或非晶碳。图3.10
所示，为Ts=1100℃时所得金刚石膜的SEM形貌, 呈花椰菜状, 其石墨和非晶碳
的成分很大。图3.11 为相应的Raman谱, 可见金刚石的信号很弱, 而中心位于
1540cm-1的非金刚石成分很强.
 图3.10 高温所得菜花状金 刚石膜SEM照片。Ts=1100℃, Tf=2000℃，[CH4]=1.7%, 100sccm, 20torr. | 
图3.11 菜花状金刚石膜的Raman谱。sp2成分很大. |
此外, 样品的边缘效应也是对晶面显露的一个间接影响因素。尤其是在低
浓度, 较高的样品温度下。因为这种情况下允许表面吸附碳氢基团有较大迁移
率和扩散长度。这样品的边缘处, 扩散受到阻碍, 从而造成碳氢基团在该处的
相对富集, 即局域[CH4]变大, 创造出(100)面显露的条件.
图3.12a和b分别为同一个样品的内部和边缘处晶形的SEM照片。[CH4]很低,
而Ts不算很低(与图3.1相比), 这样, 在样品中部, 大量碳氢基团转移到样品
边缘处，部分扩散至样品内部, 使得表面碳的过饱和度很小, 因而形核很少,
且以(111)面为主; 而样品的边缘处, 由于得到了来自样品中部的碳因而碳过
饱和度升高，形核密度增大, 得到了连续的金刚石膜, 同时大量(100)面开始
显露。这是由于纯边缘效应, 导致样品不同部分的晶形显露不同。这一现象说
明, 在其它条件均相同的情况下, 随CH4浓度升高, (100)面逐渐显露.
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三、讨论
根据以上结果, 可以看出, 在一个相对较低的很宽的温度和CH4浓度范围
内，可以得到(111)面为主要显露晶面的金刚石膜; 相反, 在相对较高的一个
很宽的温度或CH4浓度范围内, 可以得到(100)面为主要显露晶面的金刚石膜 ;
究竟哪一个晶面显露, 是由Tf, Ts, [CH4]以及压强p等参数联合控制的, 而不
是由某一个参数单独支配。
一般地, 当Ts过高(>1100℃)时, 表面大量的C-H键破裂, H原子脱附, 出
现大量的sp2, 金刚石膜质量显著下降, 形貌呈菜花状, 没有晶形.
在晶度良好的范围内, 哪一个晶面显露, 根据Wulff判据[9], 主要由不同
晶面的生长速度的竞争来决定。哪一个晶面沿其法线方向生长的越快, 该晶面
越不容易显露。因此, 最后显露的晶面总是生长速率最慢的晶面。对于金刚石
来说，从能量上讲, 可显露的晶面主要为(100), (111) 和(110)面。但通常观
察到的只有(111)和(100)面。这是因为(110) 面的生长速度总是比其它二者快
得多.
对于金刚石的上述三种晶面, 存在有sp3悬键。其中, (111)和(110) 面分
别为每原子一个悬键, 而(100)面则为每原子两个悬键。金刚石的(111)面是由
双层原子面排列而成, 在平衡时生长最慢。具体的分析表明[10]:
(1) 对(111)面:
以C2H1-4将使得生长最快, 因而是主要的生长前驱物; CH1-3基团也可以
用来生长(111)面; (111)面所有悬键均可被H原子饱和; (111)晶面的生长每生
长一个新的双层原子面都需要有形核; 在新面形核时, 很容易引入层错和孪晶;
不适合于新的(111)面形核的生长条件将使得(111)面为主要显露晶面.
(2) 对(100)面:
CH和CH2是合适的生长前驱物; C2Hy不是适合的生长基团; 由于相邻C-H键
的空间排斥, 悬键不能全部被H原子饱和; 不需要形核即可持续生长, 每加入
一个碳氢基团都可作为新的生长点; 不易引入层错和孪晶.
(3) 对(110)面:
CH1-3和C2H1-4均可成为合适的生长基团, 因此, 与前二者比较, 它从是
生长最快, 无法显露; 没有C-H键的空间排斥, 所有悬键均可被原子H饱和; 不
需要形核即可持续生长; 不易引入层错和孪晶.
由此可知, 通常看不到(110)面。Geis[11]的研究表明, (110)面的生长速
率通常是(111)和(100)面的2-3倍。对于(111)和(100)面, 一般地, 有以下规
律[12]: __ ____
(1) V111 < V100/√3, v111 < v110√2/3 时, (111)面显露;
__ __
(2) v100 < v111/√3, v100 < v110/√2 时, (100)面显露.
v100、v111主要受灯丝温度Tf、衬底温度Ts以及CH4浓度等参数的影响。
在[CH4]较低时, 系统接近于平衡状态, (111)面生长最慢, 因而显露(111)面。
随[CH4]升高, 逐渐偏离平衡, 显露(100)面。当Tf,Ts,[CH4]较高时, C2H1-4
的产额增加,使得(111)面生长速度变大, 同时CHx的产额也增大, 使得(100)面
生长速度也加快; 最后显露哪一晶面, 则要看v111与v100比值的变化。事实上,
由于两个晶面生长速度差别通常很接近, 往往实验参数的一个小变化, 会导致
迥然不同的晶形[12]。
孙碧武等[8]用高分辨电子能量损失谱仪(HREELS) 研究了金刚石不同生长
晶面前驱物的不同。他们认为, CH4/CH3是生长(100)晶面的前驱物; 而对于
(111)面, 则以CH3形核, C2H2使晶面自核沿[011]方向生长。近一步的理论计
算表明[12], 由于能量的关系, CH4/CH3最终必须以CH1-2的形式往(100)晶面
上接。这一点与上述文献[10]一致。因此, (100)和(111)面的相对生长速率就
由[C2H2]/[CHx]的浓度比来决定。这一比值越高, (111)面生长越快, 因而
(100)面显露; 反之, (111)面显露。
一般来讲, Tf越高, CHx和C2Hy的产额越大。在Tf较低时, 灯丝的热分解
能力很低, C2Hy的浓度非常低, 几近于0, 因而[C2Hy]/[CH2]近于0。这时主要
显露(111)面, 可以得到很好的八面体; 可以设想, 随Tf升高, 上述比值逐渐
增大, (100)面渐渐显露。
关于Ts的影响, 可以推测, 随Ts升高, 表面附近碳氢基团的迁移率增大 ,
相互碰撞几率增加, 使得CHx结合成为C2Hy的概率变大, C2Hy的浓度升高,
(111)面生长加快; 另一方面,由于衬底温度相对于灯丝来说仍温度很低, 难以
分解CH4/CH3等, 所以对CHx浓度的影响不大。综合这两方面, 可以看到, 随Ts
的升高，上述比值增大, 显露晶面发生(111)到(100)的转化(如图3.5)。
关于[CH4]的影响, 总的来说, 随[CH4]升高, [C2Hy]/[CHx]将显著变大 ,
因而从(111)晶形转变为(100)晶形(如图3.12).
事实上, 最后金刚石以什么晶形显现, 取决于上述各参数的共同影响.
值得指出, 实际过程要远为复杂, 有研究表明, 随Tf的升高,CH3和C2H2
的浓度几乎在同一个温度范围内经历一个大的上升, 这时, [C2Hy]/[CHx]变大;
然而, 随Tf进一步升高, CH3和C2H2浓度上升很小, 而这时上述比值的变化就
不那么明确, 可能对晶形的影响与其它因素相比处于次要地位。如果把这时观
察到的晶形变化归结为Tf的影响, 可能得不到正确的结论。关于随Tf的变化也
存在类似问题。
此外, Tf, Ts的变化还可以通过其它方式来影响不同晶面的生长速度。随
Tf升高, 原子H浓度增加, 因而由于原子H的萃取作用使表面空位数增加, 导致
生长速度增加; 随Ts的升高, 由于热脱附和热平衡引起的表面空位数增加, 也
提高生长速度。然而, 这一速度的提高可能因晶面而不同, 从而影响(111)和
(100)晶面的生长速度比, 最终改变显露的晶形.
四、小结
本章研究了不同灯丝温度、衬底温度以及CH4 浓度对金刚石晶形的影响。
结果表明:
(1) 在Tf, Ts, [CH4]较低时, 在相当大的一个参数变化范围内, 可以得
到主显(111)面的金刚石膜, 但随[CH4]增大, (111)晶面的粗糙度明显增加;
(2) 在Tf, Ts, [CH4]较高时, 在相当大的参数范围内可以得到(100)主显
的金刚石膜;
(3) 在中间参数区表现为(111)和(100)的同时显露;
(4) 在很高的温度(900-950℃)下, 无论是(111)还是(100)面, 均呈现有
螺纹状生长台阶;
(5) Ts过高(>1100℃)时, 会导致无晶形的含大量石墨或非晶碳成分的劣
质金刚石膜;
(6) 气压过高(200torr或更高), Ts较低时, 二次形核严重, 晶面粗糙,
甚至呈菜花状.
(7) 在低[CH4], 且Ts较高时, 晶形显露表现明显的样品边缘效应, 在样
品边角处可显露(100)面.
(8) 晶面显露可用Wulff判据以及[C2Hy]/[CHx]比率来解释, 该比值大时,
(111)面生长快, (100)显露; 反之, (111)显露.