第四章 金刚石在异质基底上形核的实验研究

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  §4.1  国际研究现状及存在的问题
  
      用化学气相沉积法实现低压生长金刚石的第一步是获得金刚石的形核。在这
  方面，人们已经取得了很大的进展。在CVD金刚石研究的早期，人们用金刚石
  籽晶作为核，并在其上生长金刚石[1-6]，或者直接在金刚石单晶上进行生长
  [7-11]。1982年，Matsumoto 等人的工作使得人们不需要金刚石籽晶即可获得
  金刚石形核，然而密度太低，尚不能形成连续膜[12-13]。后来,人们发现用金
  刚石微粉研磨衬底表面，可以有效地促进形核[14]。自那以后，研磨衬底表面
  一直是一个最主要的形核促进方法。对于研究最多的Si衬底，可以使形核密度
  达107-108cm-2。而对于没有研磨过的镜面抛光的单晶Si衬底，形核密度低于
  104cm-2. 此外,人们尝试了其它一些方法，如在衬底上预沉积一些非金刚石碳
  诸如石墨[15-16]，非晶碳[15,17]，类金刚石(DLC)[18-21]等，或涂以机械泵
  油[17]等，也取得了较好的效果。然而, 所有上述方法，通常都导致无取向的
  形核。当人们要求实现金刚石膜异质外延时，所有这些形核方法都无效了。为
  此，必须解决在良好抛光的Si单晶表面的高密度形核问题。在这一方面，首先
  是由D.G.Jeng等人[22]在MPCVD系统中实现了突破。他们采用衬底加负偏压的
  方法，在样品的局部获得了密度高达107cm-2的的取向形核。1990年，S. Yugo
  等[23]用类似的方法(尽管具体实验参数不同)获得了达109-1010cm-2的形核密
  度。目前，用这一方法所达到的最高形核密度为1010-1011cm-2， 由 B. R.
  Stoner等人报道[24]。1993年，X.Jiang等人[25]用原子力显微镜(AFM)观察了
  MPCVD系统中负偏压法实现的取向形核。到如今， 人们已经在这一方法的基础
  上实现了金刚石的取向生长[26-28]。1994年，M.Katoh等[29]发现MPCVD 中正
  负偏压均可以造成高密度形核，并研究了气压、偏压值对形核密度的影响。综
  上所述，在MPCVD系统中，人们已经成功地解决了在镜面抛光Si 片上的金刚石
  的高密度形核问题。
      然而，作为主要CVD金刚石沉积方法之一，HFCVD没有这么好的运气。在本
  工作之前，一直没有文献报道在镜面抛光单晶Si表面获得金刚石的高密度形核。
  尽管很多人尝试用类似MPCVD中负偏压的办法来促进形核，但没有成功的报道。
  前不久(1995年2月)，W.Zhu等[30]报道了他们在HFCVD 系统中负偏压形核研究
  的结果。他们用简单的在衬底加负偏压的办法，只能在样品的边缘得到形核的
  增强。尽管他们通过改变装置设计的办法实现了在全样品上的形核，然而，这
  一报道在时间上比MPCVD 中的相应报道晚得多，而且，他们给出的解释难以自
  圆其说。
      关于形核的机制，长期以来一直是个争论的焦点。尽管也取得了一些进展,
  但至今仍是众说纷纭,莫衷一是。首先是气相形核(即同质形核，homogeneous
  nucleation)还是在衬底表面上形核(即异质形核，heterogeneous nucleation)
  之争。Fedoseev等[31-34]从理论上推测， 金刚石的形核可以直接从气相中产
  生; Deryagin[33,35]，Angus[36]和Matsumoto[37]也持类似观点。确实， 人
  们找到了这方面的实验证据[38-42]。然而， 直接从气相收集到的形核数量不
  大, 因而对高形核密度的贡献不大，尤其是不能解释形核密度随衬底材料及其
  处理方法的变化。Spitsyn等人[43]认为，形核发生在衬底上，尤其是在划痕、
  晶界和位错等缺陷处形核；在可形成碳化物的衬底上，形核密度要比不能形成
  碳化物的衬底上高1-2数量级， 而在单晶衬底上要比在同一材料的多晶衬底上
  低数倍。事实上，绝大部分的实验观察都给出了金刚石在衬底表面的异质形核.
      对于异质形核，由于在不经任何处理的衬底上形核密度很低，人们采取前
  述各种方法来增加在衬底表面的形核。对于用金刚石微粉研磨衬底表面来增加
  形核密度的机制，一种观点是研磨后留下的金刚石微粒作为形核籽晶[44-48]。
  确实，S.Iijima等[49]观察到了高密度金刚石籽晶残余，以及金刚石在这些残
  余籽晶上的生长。然而 这似乎只是研磨促进形核的机制之一。更多的TEM界面
  研究表明,大部分金刚是颗粒不是从籽晶上生长而来[50]。事实上， 人们不用
  金刚石而用其它硬质材料微粉如cBN[51]，SiC[52]，不锈钢[53]等的粉末研磨
  Si表面，一样可以大大促进形核。由此，另一种更流行的观点认为，研磨在样
  品表面造成很多缺陷，这些缺陷可以作为形核点，促进形核。Dennig等人[54
  -55]发现在样品表面突出处如尖锐的边、点等处较易形核。关于石墨碳、重油、
  类金刚石等对形核的促进，基本认为是这些物质的部分转化为金刚石结构从而
  起成核作用[17-21,56]。不幸的是，有结果显示单独的非晶碳无增强形核效果
  [57]。关于形核界面，又是另一个重大分歧所在。Badzian等[58-59]认为，Si
  上形核应先成SiC, 同时, SiC层的确为很多人发现[58-62]; 然而SiC层并不总
  存在，有时只是一层非晶碳[50,60]，有时在形核点还没有中间层[63-65]。有
  研究表明，在SiC单晶表面金刚石的形核密度很低[66]，而溅射的SiC层几乎没
  有增强形核效果[57]. Glass小组也是用了负偏压才实现了在SiC上的高密度形
  核[67-68]。由此可见, SiC层的形成既非必要也非充分条件。SiC 层对形核究
  竟有何影响，仍不清楚。很多可形成碳化物的衬底都很容易形成碳化物过渡层，
  然而，这些过渡层是否能提高形核密度尚不清楚。Park和Lee[69]报道在Ti 上
  的形核密度只与预处理时样品表面的研磨状况有关，而与TiC层无关。 作者认
  为，非晶碳层的情况与SiC层类似, 既非形核的必要条件也非充分条件。 关于
  MPCVD中负偏压形核的机制，Yugo等[23]，Glass等[24]及Jiang等[70] 均认为
  是正离子对Si表面的轰击作用(详见§4.4)，然而这只是停留在推测阶段， 没
  有直接的实验证据。后面我们将看到，这远不是一个可取的解释.
      本章着重介绍作者在形核方面的研究，分别用两种新的形核方法在镜面抛
  光的单晶Si表面实现高密度形核，即极低压形核法和电子发射增强形核法; 同
  时给出了极低压形核法在Ti薄膜上生长金刚石的应用，并对形核的机理进行了
  讨论, 最后给出了一个异质形核的基本模型.
  
  
  
  §4.2 极低压形核法
  
      通常，形核与生长的气压大致相同，为几十torr到上百torr。在这种条件
  下,无法实现在镜面抛光的Si片表面的金刚石高密度成核，而在研磨过的Si 片
  上形核密度也只达107-108cm-2．经研究发现，在很低的气压下， 可以实现在
  良好抛光的单晶Si表面的金刚石高密度成核。同时，对于用金刚石粉研磨过的
  Si片，具有形核速度快，密度高，分布均匀等优点，有重要的应用价值。这一
  方法首次解决了热丝系统中镜面抛光Si表面形核困难的问题。

      由于这一形核气压比通常生长气压(称为低压)低得多，故称极低压，以示
  区别。
      实验装置如图2.1所示。实验中所用参数列于表4.1.

   
      样品尺寸一般为8×10mm2大
  小。部分样品用0.5-1.0μm金刚
  石微粉进行研磨表面。所用样品
  在进入生长室前经过丙酮加超声
  清洗，以去除表面油污、残留金
  刚石微粉以及其它脏物。所得样
  品主要用SEM和Raman谱进行分析。


    表4.1 极低压形核实验参数 
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
流量 (sccm)    F           70-100
CH4浓度(vol.%) [CH4]       1.0-3.0
气压   (torr)  p           0.1-1.0
灯丝温度(℃)   Tf          2050-2150
衬底温度(℃)   Ts          800-900
形核时间(min)  t           1-20
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

      图4.1所示为极低压法在用0.5μm金刚石微粉研磨过的Si(100)表面上形核
  10min的SEM照片。形核气压为1torr, [CH4]=1.5 vol.%，Tf=2150℃,Ts=800℃.
  由图可以看出，形核密度达2×109cm-2. 比文献报导正常气压(几十torr)所得
  最高结果(107-108cm-2)高1-2数量级，而且分布非常均匀，没有沿划痕形核的
  迹象。
   
      图4.2为相应的Raman光谱，由图可以看出位于是1332cm-1的金刚石特征峰,
  表明确实已形成了金刚石。位于～1540cm-1的很宽的隆起来源于非晶碳等非金
  刚石碳成分。

图4.1 研磨Si(100) 表面的极 低压形核的SEM照片。p=1torr， [CH4]=1.5%, Tf=2150℃，Ts= 800℃，F=100sccm，t=10min.　

　　　　　　图4.2 相应于图4.1的Raman谱. 
      图4.3为镜面抛光的Si(100)表面上形核10min所得的SEM形貌。所用参数为:
   流量70sccm, [CH4]=2%, p=0.1torr, Tf=2150℃, Ts=850℃. 图中所见形核密
   度达到1010-1011cm-2，已达到MPCVD系统中用负偏压法所得最高形核密度相当.

图4.3 极低压形核法在镜面抛光Si (100)表面的形核照片。F=70sccm, [CH4]=2%, p=0.1torr, Tf=2150℃, Ts=850℃, t=10min.

图4.4 镜面抛光Si(100)形核5min后, 继续生长12h所得金刚石膜。形核条 件同图4.3, 生长条件为:F=100sccm， [CH4]= 0.7%, p=20torr, Tf=2000℃, Ts=800℃, t=12h. 

      图4.4为用同样的方法形核5min后，继续生长12h所得金刚石膜的SEM 形貌
  照片。生长条件为: [CH4]=0.7%, p=20torr,F=100sccm,Tf=2000℃,Ts=800℃.
  图中金刚石颗粒晶形良好，线度约0.5μm，密度约109cm-2，达到图4.1所示研
  磨Si片上的形核密度。图4.5为相应于图4.4的Raman谱。 可以见到明显的金刚
  石峰，同时非金刚石成分很少.

图4.5 相应于图4.4的Raman谱。

图4.6 用常规气压在镜面 抛光Si片上所得金刚石形 核的SEM照片。p=100torr, [CH4]=0.7%, F= 200sccm, Tf=2150℃,Ts=850℃, 形 核密度为3×10-4cm-2. 

      通常，用正常的生长气压，在良好抛光未经处理的单晶Si表面很难得到高
  密度形核，通常只有104cm-2，如图4.6所示，形核密度为3×104cm-2，形核气
  压为100torr.
      对比图4.3、图4.4和图4.6， 可以看到极低压形核法确实是一种有效的形
  核法。
      此外，为了更清楚地显示形核速率，作者研究了形核随时间的发展。图　
  4.7a-d分别为相同参数下形核1min，2.5min，5min及10min时样品的SEM形貌。
  Si片在沉积前用1μm金刚石粉研磨。为了保持各样品研磨的均匀性，各样品由
  一个较大样品研磨后解理得到。具体参数为:F=70sccm，[CH4]=3%，p=1torr,
  Tf=2100-2150℃,Ts=850-900℃. 由图可以看出，形核密度基本上变化不大，
  约为3×108cm-1，但颗粒却迅速增大。图4.7e为上述条件形核5min，然后生长
  10min所得金刚石膜的SEM形貌。生长条件为:100sccm，1.5%，20torr，2050℃，
  800℃。图4.7e中晶核尺寸比图4.7中大得多，确远没有图4.7d中大，说明在上
  述形核条件下，碳(包括金刚石和非金刚石)的沉积速率很大。这是低压形核快
  的一个原因。
  
      除了Si衬底外，还研究了极低压形核法在多晶Ti片上的形核，获得了高达
  1010cm-2的形核密度(见下一节)。
图4.7 低压形核(a)1min, (b)2.5min, (c)5min, (d) 10min时样品的SEM形貌。 (e)为同样条件形核5min， 然后生长10min 所得金刚 石膜。形核气压为1torr, 生长气压为20torr.

 
      关于极低压形核的机理，作者认为有以下几个原因:
      (1) 在很低的气压下(0.1-1torr)， 反应室中的气体分子或基团的平均自
  由程λ比常规的形核压强(几十torr)下高1-2个数量级， 而一个分子或基团运
  动距离x不受碰撞的几率∝e-x/λ，成指数关系，因而在极低压下， 由灯丝热
  分解产生的原子H 及活性碳氢基团不经碰撞复合直接到达样品表面的几率大大
  增加，平均每个碳氢基团或H原子到达样品表面之前所经历的碰撞次数降低1-2
  数量级，结果是在样品表面原子H和活性碳氢基团浓度大大增加， 提高具有反
  应活性的碳过饱和度。一个高的活性碳过饱和度通常认为是形核所必须的。另
  一方面，大量原子氢的存在更具有重要作用: 一是萃取表面H原子， 产生形核
  所必须的活性空位;二是抑制sp2相的形成，保证形核中的sp3成分。可见， 由
  于原子氢和活性碳氢基团浓度的增加，无论是形核的密度还是速率，都将大大
  提高。
      (2) 在很低的气压下，来自灯丝的电子发射将大大增强。这些发射电子与
  气体分子或基团碰撞，将有助于分解产生更多的原子氢和碳氢基团及使基团进
  一步分解，从而增加原子H和基团浓度。发射强度可达0.5-1.0A.
      (3) 相对较高的灯丝温度和衬底温度，是必要的，否则形核过程将会变慢.
  灯丝温度越高，分解气体能力越强; 而衬底温度越高，表面空位密度越高。然
  而, 如果衬底温度过高，则C往Si衬底中扩散形成SiC的速度明显加快，使得表
  面碳过饱和度相对下降，从而降低形核的密度，同时，非晶碳的成分也增加。
  例如,图4.7比图4.1相应的衬底温度高许多，而形核密度则比图4.1中低得多。
      (4) 在较低的反应室压强下，气体的热分解效率较高。Setaka[71]的结果
  表明，灯丝温度越高，H2的热分解效率越高; 气压越低，H2的热分解效率越高。
  对于CH4，可以推测有类似的变化关系。
      最近，日本的M.Katoh等人[29]在MPCVD系统中研究了气压对正负偏压形核
  的影响，发现气压较低时，形核密度较高。这一观察与我们的上述实验结果是
  一致的。
      Spear等人[72-74]计算了平衡时，CH4-H2混合气体中碳的沉积产额随气压
  和衬底温度的变化。图4.8为他们的计算结果(取自文献[74])。该结果表明，
  (1)在将近200℃的温度范围内，沉积产额随温度升高从～0上升到接近100%; 
  (2)压强越高，CH4浓度越低，获得碳沉积所需的极限温度越高; (3) 同一温度
  下，压强越低，碳沉积的份额越高。尽管这一结果是在平衡状态下得到的，对
  于非平衡的金刚石沉积过程，可以推测，其变化趋势大致相同。
图4.8 碳沉积份额随气压和衬底温度的变化。(A) p一定, 不同[CH4]时
随Ts的变化; (B) [CH4]一定, 不同p时随Ts的变化。(取自文献[74]) 

      综上所述，在很低的反应室压强(0.1-1torr)下， 实现了在镜面抛光的单
  晶Si表面上的高密度快速形核，密度高达1010-1011cm-2.  对于用金刚石粉研
  磨过的Si片，形核密度高达109cm-2，比通常在几十torr下的形核密度高1-2数
  量级;形核随时间变化表明，形核非常快， 形核密度在极短的时间里即达稳定
  值。极低压带来的气体分子或基团平均自由程增大、电子发射的增加以及较高
  的温度是造成极低压下快速形核的主要原因。
  　　极低压形核法解决了镜面抛光Si单晶表面金刚石形核困难的问题，为金刚
  石在Si上的异质外延创造了条件(参见§5.3)。此外，由于其形核迅速， 因而
  有着重要的应用价值。下一节将介绍一个应用实例。
  
  

  §4.3 极低压形核法的一个应用: Ti薄膜上的金刚石形核与生长
  
      金属钛膜一直是制作高保真扬声器膜的一种主要材料。由于金刚石具有最
  高的杨氏模量(1.05×1012N/m2，参见§1.2)及声波传输速率(18.2km/s)， 人
  们试图在Ti薄膜上沉积金刚石膜以进一步提高杨声器膜的通频带等性能.
      然而，两个重要的问题长期以来阻碍了这一发展。一是金刚石在金属钛表
  面的形核困难。由于TiC层极易形成，且呈疏松孔状，C原子在其中具有各种碳
  化物中最高的碳扩散率。因此，即使是在用金刚石微粉研磨过的Ti表面上，仍
  需经过很长的时间，在形成厚厚的TiC层之后才开始形核， 此后常观察到随时
  间持续增长的形核过程; 形核密度低，因而需要经过很长的时间才能形成连续
  膜。Park和Lee[69]曾研究过在700℃下Ti表面的形核，发现直到TiC层长到 50
  μm后采开始形核，而要形成连续膜至少需要4h. 对于Ti扬声器膜来说， 其本
  身厚度只有40-50μm. 如此厚的TiC层是不可忍受的，那将使Ti 膜几乎全部变
  为TiC.
      另一个问题是Ti的氢脆[75-76]. 在高温下，Ti 以极高的速率大量吸收环
  境中的氢, 形成钛氢化合物(TiHx，x=0-2),从而变的非常脆，失去韧性。这一
  问题在通常的研究中并不明显，因为一般实验所用的Ti衬底厚达0.5-1.0mm.  
  然而, 对于扬声器膜衬底，确变得非常突出，比TiC层问题更严重。 对于上述
  700℃时大于4h的沉积，早使Ti膜没有任何用途了.
      本节将用极低压形核法解决这两个问题.
      首先，我们研究极低压形核法对Ti衬底形核的效果。衬底选用0.5mm 厚多
  晶Ti片，并用1.0μm金刚石粉研磨。
      图4.9a-b分别为在1torr下形核2min和3min的SEM 形貌。 实验参数为 :  
  77sccm,[CH4]=3%，Tf=2050℃，Ts=810℃. 4.9c为上述条件形核3min，然后生
  长10min所的样品的SEM. 生长条件为:100sccm，1.2%，20torr,2000℃和780℃.
This figure has been removed since 7/23/97 This figure has been removed since 7/23/97 This figure has been removed since 7/23/97
图4.9 Ti上低压形核 (a)2min, (b)3min 以及 (c)形核3min加生长10min 所得结果的SEM像。形核: 1torr, 77sccm, 3%, 2050℃, 810℃; 生长: 20torr, 100sccm, 1.2%, 2000℃, 780℃.
      图4.9a和b中形核密度分别为1.5×1010cm-2和3×109cm-2. 后者密度比前
  者低可能来源于样品研磨的差异。图4.9c说明，经过10min的生长， 晶粒已达
  0.3-0.4μm，且显露很好的晶面。图中位于晶核下面的起伏主要是TiC 的疏松
  结构。在上述形核温度下，TiC形成很快。很显然， 在图示如此高的形核密度
  下，很快就会在样品表面形成连续的金刚石膜。

      由上可知，极低压快速形核法对
  于Ti衬底非常有效。对于Ti薄膜，为
  了解决TiC层和氢脆问题， 我们设计
  了一个快速形核(温度比图4.9要低)
  和低温生长(通过加O2实现)的两步过
  程。用这一方案，得到了高质量金刚
  石膜，TiC层很薄，Ti 样品基本上保
  持了其原始的韧性。具体参数列于表
  4.2.

  表4.2 Ti膜上形核生长实验条件
  ━━━━━━━━━━━━━━━━━━
     参数            形核       生长
  ──────────────────
   F (sccm)          50         100
   [CH4] (vol.%)     4.0        5.0
   [O2] (vol.%)      0          0.4
   Tf (℃)           2100       1900
   Ts (℃)           780        550
   p (torr)          1          20
   时间              5min       5h
  ━━━━━━━━━━━━━━━━━━

      图4.10为形核后的SEM像，形核密度为3×109cm-2. 从这一SEM形貌中，看
  不见结构疏松的TiC. 
      图4.11a-b分别为所得金刚石膜的表面与断面照片。从图4.11b中看不出明
  显的TiC层。图4.11显示金刚石膜晶形很好,晶粒尺寸约为0.5μm，膜厚1.3μm,
  生长速率为0.26μm/h.
图4.10 5min形核后样品 的SEM照片。p=1torr, Ts=800℃. 图4.11 生长所得金刚石膜(a)表面及(b)断面形貌。 Ts=550℃，[CH4]=5%，[O2]=0.4%.


图4.12 相应的Raman谱。存在较大的残余应力. 

      该金刚石的Raman谱(图4.12)表明其质量很好， 所含非金刚石成分很少。
  金刚石峰相对于1332cm-1的偏移表明膜中存在较大的残余应力.
      为了探测TiC和TiHx的存在，对样品进行了X-Ray衍射分析，如图4.13所示.
  结果，没有探测到TiHx的存在，而TiC虽然存在，但很薄.

图4.13 所得金刚石膜的X-Ray衍射结果. 

      关于上述结果，作者认为，极低压形核过程实现了快速高密度形核，使得
  样品表面迅速形成连续的金刚石膜，从而阻止了C原子通过TiC层向Ti基底的进
  一步扩散，阻止了TiC的进一步形成。由于适量的O2可以提高生长速率， 同时
  可将低生长温度[77-78]，因此我们在生长过程中使用了O2， 使得在较低的温
  度(550℃)下仍然可以得到相当的生长速率(0.26μm/h)，同时由于温度低，极
  大地降低了Ti对氢的吸收速率。尽管形核温度相对较高(780℃)， 但持续时间
  极短(5min). 这两方面的因素使得Ti膜得以保持韧性。
      综上所述，极低压形核法和加O2低温生长解决了Ti薄膜上金刚石生长中所
  遇到的形核困难及氢脆问题，表明极低压形核法是一种有效的快速形核方法。
  
  
  §4.4 电子发射增强形核的实现及机理研究
  
      除了极低压形核法外，作者发现，电子发射也可以实现在镜面抛光的单晶
  Si表面实现金刚石的高密度形核。这一方法的最初发展是比照MPCVD 系统中的
  衬底负偏压形核法。然而发现其形核机理不是文献中通常报导的正离子轰击Si
  表面所致，而是由电子发射造成。进一步的研究表明，在衬底无偏压的情况下，
  利用 电子发射即可获得高密度形核。 这也是电子发射增强形核法这一名称的
  由来.
  
  [实验一]
  
      类似于MPCVD中衬底加负偏压的方法[78]，样品放在沉积了金刚石的Mo 片
  上，该Mo片作为一个电极。在灯丝和样品之间加直流电压，灯丝接正极，Mo片
  接负极。直流和交流(加热灯丝用)之间没有电位的耦合。在适当的温度、适当
  的CH4浓度以及适当的偏压值下，Mo 片上这金刚石膜可以发射并维持一个较大
  的电子发射电流。样品及衬底布置如图4.14所示。样品选用的p型Si(100)片子,
  厚0.5mm, 沿[110]晶向解理成8×10mm2大小，在进入生长室之前用丙酮超声清
  洗约10min, 然后用30 vol.%的HF酸冲洗1min，以去除Si表面的氧化层。 具体
  实验参数列于表4.3.

    表4.3 实验一所用具体条件.
  ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
  参数             形核        生长
  ───────────────────
  流量(sccm)       200         200
  [CH4](vol.%)     2.0         1.2
  Tf (℃)          2000        2000
  Ts (℃)          850         800
  偏压 (V)        -200         0
  发射电流(mA)     280-300     0
  时间 (min)       8           20
  ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

    经过8min的形核，在灯丝的照耀下，
可以看到样品上有一层微白色的膜。再
经过20min的生长， 样品表面呈美丽的
绿色。这是由光的干涉所致。在整个形
核过程中，由于Mo电极上的金刚石膜发
射的电子与气体碰撞而使气体发光，在
Mo电极上有金刚石膜区域的上方 2-3mm
范围内呈兰紫色，而且明显限制在样品
的外围。

      图4.15为8min形核以后样品的SEM形貌。从(a)到(c)为样品的较外部、 过
  度区域以及样品中部的照片。由照片上明显可见的形核，可得出形核密度分别
  为1010cm，2.5×109cm-2和5×108cm-2，外部形核密度比内部高，说明形核
  从外部开始。后面将看到，这是因为电子发射被局域在样品的外面。
(a) (b)
图4.14 实验一中直流电压及样品布局示意图。
(a) 从垂直灯丝方向 观看; (b)从平行灯丝方向观看。

　　图4.15 样品形核8min所得SEM照片。(a)-(c)分别为样品的外部过渡到中部. 

      图4.16为又经过20min生长所得的金刚石膜的(a)外部和(b)中部形貌，(c)
  为倾斜80°时样品的断面照片。相应于图4.15b的区域形貌酷似图4.16b. 图中
  膜厚为0.2μm, 晶形很好。外部以(100)面为主, 杂有少量(111)面, 内部则全
  是(111)面。无论是内部还是外部, 其晶粒密度均达5×109cm-2. 由于后期的
  生长条件不适合于在镜面抛光的Si片上形核,我们相信,所有晶粒发源于前8min
  的形核过程。所以，样品内部的实际形核密度至少达5×109cm-2, 只是由于大
  部分核太小, 不能被SEM观察到(如图4.15c)。总之，在表4.3的条件下,8min形
  核已足够了。
图4.16 生长20min所得样品的(a)外部区域, (b)内部区域及(c)断面 (倾80°角)的SEM照片。晶粒密度达5×109cm-2，膜厚0.2μm. 
      图4.17为相应的Raman谱。尽管膜很薄(0.2μm)，位于1333cm-1的金刚石
  特征峰还是相当强，同时中心位于1480cm-1的非晶碳等信号很弱。对于如此薄
  的金刚石膜有如此强的金刚石峰，说明膜的质量很高，sp2成份很少.

图4.17 相应于图4.16的金刚石膜Raman谱. 

      至此，我们用电子发射增强法实现了在镜面抛光单晶Si片上的高密度形核.
  在这个实验中，偏压和样品布置非常类似MPCVD中的负偏压情形。 正是如此，
  才使得可以检验文献中通常关于MPCVD负偏压形核机制的正离子轰击解释。
  
      正离子轰击机制最早由S.Yugo等[23]于1991年提出。他们认为，衬底加负
  偏压将加速等离子体中的正离子到达样品表面，从而增加样品表面处活性碳氢
  基团的浓度，并增强了导致形核的反应。此外他们还认为，加速的离子可以去
  除表面非晶碳，增强金刚石核间的键合强度。1992年，Stoner等人[24]认为负
  偏压有下列效果:(1) 到达表面的正碳离子(CxHy+)流量增大; (2) 电子及负离
  子流量减少; (3) 从离子到表面的较高的能量传输，导致表面吸附基团迁移率
  增大; (4) 在这种较高的能量下，离子鞘区离子与中性基团的碰撞增加，增强
  了衬底上方的各种反应和分子分解; (5) 减少和压制表面氧化物的形成。后来
  (1993年)，他们似乎放弃了上述观点，重新提出两种新的可能解释[79]，即:
  (1) 形核由Mo衬托上的金刚石膜迁移而来。原因是他们观察到了偏压过程中该
  金刚石涂层的刻蚀及电子发射电流的下降; (2) Mo上金刚石涂层发射电子，引
  起表面附近原子H和碳氢基团浓度的增加。然而最近(1995年)， 他们似乎又回
  到了正离子轰击解释上来[30]。X.Jiang等人[70]是正离子轰击解释的支持者。
  此外，还有其他一些人[29]也试图用这一说法去理解、解释负偏压形核。
      然而，上述解释至今只是停留在推测的阶段，并没有直接的实验证据。众
  所周知，在HFCVD系统中，离子的数量很少[1]。这是它与MPCVD 系统的一个重
  大差别。事实上，我们在短短8min里即获得了在镜面抛光单晶Si片上高密度形
  核。这一结果，从很大程度上排除了正离子轰击机制的可能性，尽管不能肯定
  地说正离子轰击对形核一点作用没有。即使发射电子与气体碰撞会产生少量离
  子，然而与电子一样，主要被限制在样品外围，轰击不到样品内部表面。同时，
  离子数量是如此之少，以致于可以忽略不计。事实上，当突然关闭灯丝加热电
  源时，可以发现蓝紫色光主要集中在Mo片上金刚石涂层的上方2-3mm 距离内，
  而正极(即灯丝)只有极靠近灯丝表面才有蓝紫色发光。这表明，部分电子在从
  负极到正极运动的过程中被损失掉, 与气体分子或基团结合形成负离子。相反，
  如果电子碰撞产生大量正离子, 则电子数量大增，发光区域应从Mo片延伸直至
  灯丝，发光变强。由此可见，电子因碰撞复合而渐少，正离子的产额亦很小。
  这样，我们可以排除所有与正负离子有关的解释。
      Stoner等人[24]把加偏压时衬底温度的升高归因于离子对样品的轰击，并
  用Stefan-Boltzmann定律算得离子能量为5eV. 实际上， 这一温度上升主要是
  由于电子发射电流流过Mo电极带来的欧姆加热效应. 研究表明，通常偏压的微
  小升高会使电流上升很多，导致样品温度有200℃甚至300℃的上升，而这时离
  子(即使存在的话)能量几乎无变化(因偏压变化很小)。这进一步说明离子轰击
  说法的不正确性。
      关于离子轰击对形核有无作用，Stoner等[79]曾做过对比实验，发现在他
  们的MPCVD系统中，当采用同样偏压但电子发射电流很小时， 几乎得不到形核
  的增强。对于MPCVD系统，本身存在大量的正离子。 电子碰撞产生的正离子对
  正离子浓度的贡献可以忽略不计，因而不应该对离子的轰击能量及流强有大的
  影响。由此可以得出结论，正离子对样品表面的轰击对形核的增强几乎没有作
  用(如果不是一点作用也没有的话)。
      最近，W.Zhu等[30]试图用正离子轰击来解释他们在HFCVD系统中的偏压实
  验。用简单地在衬底加负偏压的方法他们只得到了在样品边缘的形核。他们认
  为是在热灯丝处产生了正离子，实验中观察到的蓝紫色光是由正离子产生。这
  一点显然是与蓝紫色光区域的出现位置相矛盾的，同时与需要"击穿电压"来产
  生电流的现象也不符合。我们认为，热灯丝几乎没有产生正离子的能力，击穿
  电压的存在是由于金刚石膜发射电子需要一定的击穿电场、较高的温度，同时
  与金刚石晶面的状态有关。一旦击穿，电压大大下降，发射电流越大，电压下
  降越多。同时,衬底温度越高(<1200℃时), 击穿电压越低。这也是用灯丝产生
  正离子的说法无法解释的。
  
      更明显的是, 在突然关闭灯丝加热电源后, 蓝紫色光仍可维持相当长的时
  间, 说明这一发光来自电子碰撞激发气体, 因为这时灯丝绝对无产生正离子的
  能力。这一事实从根本上否定了Zhu等[30]的正离子解释。
  
      关于W. Zhu等[30]只在样品边缘处得到高密度形核的结果，他们解释为由
  于样品于Mo电极电接触不良导致离子电导路径偏离到样品外面的金属Mo片。
  然而他们自己也承认这一推测没有根据，因为800-900℃时Si与Mo片的电导差
  不多。另一方面，由于Mo上有金刚石膜，其总电导应更低。他们争辩说可能由
  于Mo上有金刚石膜导致与Si接触不良。我们的研究表明，无论样品下方有无金
  刚石膜，实验结果是一样的。同时，对已经形核的Si片，如果这时关闭偏压然
  后再重上升到击穿电压，这时会发现样品同样在发射电子而使其上方呈蓝紫色。
  这说明不存在电接触问题，更不存在由于电接触不良而导致制离子输运路线的
  偏离。
      Katoh等人[29]用正偏压在MPCVD中也实现了在抛光Si面上的高密度形核，
  反应了离子解释的错误。这一点可以灯丝发射电子增加原子H 及碳氢基团浓度
  来很好地解释。
      Stoner等人[79]的质量输运说法也不令人信服。在某些条件下，如衬底温
  度较低，CH4浓度也较低时，确实可以观察到Mo 片上金刚石的刻蚀及发射电流
  的降低。然而，当衬底温度较高，CH4浓度也较高时，可以有稳定的发射电流，
  甚至稍有上升。可见，质量输运的说法不可取。更进一步，直接由金刚石刻蚀
  得到的碳氢分子是否能产生形核尚值得研究。
  
      综上所述，作者认为，负偏压形核主要是由于电子碰撞气体分子产生大量
  的原子H 及分解了的具有反应活性的碳氢基团从而增加了样品表面的活性碳过
  饱和度引起。与实验观察一致，当只有偏压而没有电子发射时，得不到形核.
  
      之所以从边缘开始形核，是因为电子发射被局域在样品之外，活性基团通
  过气相扩散到达样品表面或上方。一旦到达样品表面后，沿样品表面的扩散即
  表面迁移即开始。后一种扩散的速率与衬底温度Ts关系密切。Ts越高，后一种
  扩散进行越快。气相扩散速率与CH4浓度有关，浓度越高则电子发射产生的活
  性基团浓度越高，与样品内部的浓度差也越大，从而扩散越快。所以当Ts较低、
  [CH4]较低时，形核从边缘向内推进很慢，且形核密度也较低。这就解释了为
  什么W.Zhu等只在样品边缘处形核。
      Zhu等[30]通过在样品与灯丝之间插入Mo或Ta网得到了较均匀的形核，这
  是因为Mo或Ta网上很容易生长一层金刚石膜(这可以在他们长达1.5h 的形核时
  间里轻易完成，更可以在前一次实验中生长得到),然后在整个样品上方得到较
  均匀的电子发射，导致较均匀的形核。至于他们在小网眼是获得的所谓" 选择
  生长",我们推测与各网丝电子发射之间较强的电排斥、网对气流分布的影响以
  及对衬底温度分布的影响有关。

图4.18 形核从外向内推进过程中形核密度的空间分布 
      更进一步，关于从外向内形核，实验观察到以下现象:
      (1) 发射电流相同时，偏压越高，形核推进速度越快。这表明，偏压值越
  高, 电子分解气体的能力越强，碳氢活性基团浓度越高。
      (2) 同一偏压值，电子发射电流越大，形核速度越快。显然，电子越多，
  被分解的气体分子越多; 无电子发射得不到增强的形核。
      (3) [CH4]浓度越高，形核速率越高。 这时有更多的碳氢基团或分子可供
  分解。
      (4) 衬底温度从较低值逐渐升高时，形核向内推进速度加快; 在推进的前
  沿，形核密度的变化随Ts增加逐渐变缓，区域加宽，即图4.18中的d 值变大。
  当温度高到一定程度时，推进速度是如此之快，以至整个样品表面在短时间内
  均匀形核(图4.15)。这时，基团主要以在样品表面迁移的方式向内扩散。如果
  样品温度进一步升高，则由于表面迁移率过高，基团难以在样品表面上稳定下
  来, 以至只有在样品边缘因扩散受阻出现形核, 而且边界极明显即 d值极小。
  这时向内推进极慢。升高[CH4],有可能在这较高的温度下实现均匀形核。
      (5) 衬底温度较低时，形核密度通常也较低。这一点可能与样品表面活性
  空位数有关。
      这些观察与电子发射增强形核的解释是一致的。为了进一步检验其正确性，
  我们设计并完成了下述实验。
  
  
  [实验二]
  
      偏压的布置与实验一相同，所不同的是样品与Mo衬托之间电绝缘，从而极
  大地降低了正离子(如果万一存在的话)轰击样品的可能。然而，结果没有给出
  与实验一不同的结果，否定了正离子轰击假说。
  
  [实验三]
  
      偏压布置与实验一类似，但是用陶瓷或干净的Si片把样品一边的Mo上金刚
  石膜盖住，使其不能向上发射电子，同时在其上方平行灯丝置一电极，使其与
  灯丝等直流电位，以改变电场分布，吸引电子向这一边偏移。图4.19为沿平行
  灯丝的方向看时样品与偏压布置示意图。

图4.19 实验二中样品与直流电压布置示意图 
      结果表明，形核从有金刚石膜的一边(B边) 向无金刚石膜的一边扩展速度
  非常快，比图4.14中相应的形核向内推进速度快得多。这主要是因为在图4.14
  中样品周围的电子发射之间有电排斥。图4.19改变了电子运动路径，如图4.20
  所示，减小了形核对扩散的依赖，因而使样品上方很容易得到活性碳氢基团的
  高过饱和度。
      按照W.Zhu等[30]的观点，由热灯丝产生正离子。 由于增加的平行于灯丝
  的电极温度很低(<1000℃)，不能产生正离子， 同时还把源自灯丝的正离子向
  图4.20b的右方排斥，因而应该使得形核从右向左推进更慢,与实验结果不符合。
  这再次证明电子发射观点的正确。
(a) (b)
图4.20 相应于 (a)图4.14 和 (b)图4.19的电子流路径 

  [实验四]

      直流电压及样品的布置如图4.21
  所示，正负电极分别为沉积有金刚石
  膜的粗钨丝，样品下无Mo电极，样品
  和灯丝均处于悬浮电位(直流)，与正
  负极之间的电压差均为零。　　　　　


　图4.21 实验四样品和电压布置示意图 
  [实验五]
  
      布置如图4.22所示，灯丝接正极，两钨似电极接负极，样品(a)悬浮或(b)
  接正极。
(a) (b)
　图4.22 实验五样品和电压布置示意图。(a)衬底直流电位悬浮; (b)样品接正极。 
      无论是实验四还是实验五，均得到了在镜面抛光Si表面的高密度形核。图
  4.23为采用图4.23b布局形核15min所得样品的SEM照片。形核密度为108cm-2,
  金刚石颗粒有很好的晶形。

图4.23 采用图4.22b布置形核15min的SEM照片。流量200sccm,[CH4]
=3.5%, p=30torr, Tf=1900℃, Ts=750℃, 直流为290V×260mA. 

      这一结果清楚地表明，只靠电子发射而衬底无偏压即可获得镜面抛光Si上
  的金刚石高密度形核，直接证明了电子发射增强形核机理的正确性。
  
  
  [实验六]

      采用图4.22a的布局，作者检验了在石墨衬底上的金刚石形核效果。 所用
  石墨为高度取向热成石墨即HOPG (Highly Oriented Pyrolitic Graphite).

  
      图4.24a为形核25min所得结果的
  SEM照片, 形核密度大于108cm-1。图
  4.24b为继续生长4h 所得金刚石膜的
  形貌。具体参数列于表4.4. 
      图4.25为没有用电子发射增强形
  核直接生长4h所得的结果，生长条件
  同表4.4. 图中金刚石颗粒很少(5×
  105cm-2)，可见电子发射的形核增强
  效果.
 
    表4.4 石墨衬底上电子增强形核实验条件
    ━━━━━━━━━━━━━━━━━
    参数              形核      生长
    ─────────────────
    流量(sccm)        200       200
    p (torr)          40        40
    [CH4] (vol.%)     2.0       0.4
    Tf (℃)           1950      2000
    Ts (℃)           750       800
    dc电压(V)         300       0
    发射电流(mA)      230       0
    时间              25min     4h
    ━━━━━━━━━━━━━━━━━

 

图4.24 (a)和(b)分别为在石墨衬底上形核25min及 继续生长4h后所的样品的SEM像.

图4.25 HOPG 上直接生长 4h所得金刚石的形貌 

      一般地，由于石墨的表面C原子很容易被刻蚀,从而造成形核相对较难，形
  核密度低(图4.25)。Badzian等人[59]的研究表明，在正常金刚石生长条件下，
  石墨衬底被严重刻蚀，只有少量的金刚石颗粒在刻蚀坑里形成，而且大多起因
  于石墨表面β-SiC微晶的形成(Si来自石英器壁的刻蚀)。他们通过故意在石墨
  表面形成β-SiC作为形核点才获得了较连续的金刚石膜。尽管如此, 他们所获
  得的形核密度仍较低。T.Suzuki等人[80]用通常的形核方法在石墨衬底上也只
  获得了稀疏的金刚石颗粒。作者认为，我们之所以能在短时间里得到高密度的
  形核，正是采用了电子发射的结果。
  
  [实验七]
  
      采用图4.14所示布局，在氧化了的单晶Si表面形核生长。衬底处理如下:
      首先取镜面抛光的单晶Si片,用丙酮超声清洗后在空气中加热到900-1000℃,
  持续2h，然后解理成10×15mm2大小，进行形核实验，参数如下表:

         表4.5 Si氧化层上形核生长条件
      ━━━━━━━━━━━━━━━━━
        参数           形核      生长
      ─────────────────
      F (sccm)         200       200
      [CH4] (vol.%)    3.3       1.3
      p (torr)         25        25
      Tf (℃)          1950      2000
      Ts (℃)          850       770
      dc电压(V)        290       0
      发射电流(mA)     200       0
      时间             25min     3h 
      ━━━━━━━━━━━━━━━━━

图4.26 Si氧化层上25min形核结 果。密度约为7×108cm-2. 

      图4.26为经过25min形核所得的形核照片。密度接近109cm-2. 图4.27中(a)
  和(b)分别为生长所得金刚石膜的表面及断面形貌, 以(111)面为主，晶形很好.
  图(b)显示膜与基底结合非常好。为了显示氧化层的存在，断口用稀HF 酸进行
  了轻微的腐蚀。图(c)为腐蚀后的断面照片, 膜与Si基底之间明显出现了空隙，
  说明有氧化层被腐蚀掉。实际上，高温加热 3h 所形成的氧化层不会在短短的
  25min形核时间里被刻蚀掉，因此我们是在氧化层而不是在Si 表面获得了高密
  度形核。
　　图4.27 Si氧化层上金刚石膜的(a)表面、(b)HF处理前和(c)HF处理后的断面形貌。 
      通常认为，Si表面氧化层的存在是形核的严重障碍，因此，SiO2层被人们
  用来实现金刚石的选区形核[81-82]。早在1982年，Matsumoto等[13]就发现在
  SiO2上形核速率比Si上低。Rankin等[83]也得到了类似的结果。他们均只得到
  了稀疏的金刚石晶粒。鉴于此，Stoner等[24]、Jiang等[70] 均认为表面氧化
  物是造成镜面抛光Si片上形核困难的重要原因。
      我们认为，Si氧化层与Si是两类不同的材料，形核密度有差异是可以理解
  的。前者易被原子H等刻蚀，或与碳氢基团反应，生成SiC、H2O、CO、CO2等
  [24,83-85]，造成表面原子不稳定，从而形核相对较难。
      表面氧化物的存在尽管在一定程度上会降低形核速率，但是我们认为这绝
  不是阻止镜面抛光Si片上金刚石形核的根本原因。事实上，对于研磨过的Si片,
  Williams等人[86]用XPS 观察到在整个形核过程中都有Si-O键的存在，但并没
  有阻止他们获得高密度形核。而我们直接在氧化层上获得接近109cm-2的形核，
  更证实了这一点。对于通常情况下抛光Si片上的形核困难，我们猜测，主要与
  Si片本身的表面状态有关。由于缺乏表面缺陷，由原子H 或热激发产生的表面
  空位及吸附原子很容易在表面进行传播、迁移而几乎不需要能量激发。这样的
  空位及吸附原子很难成为有效形核的起始点。而对于研磨表面则不同，表面缺
  陷多，缺陷原子与周围原子的能量相差较大，在缺陷处吸附的碳氢基团需要较
  高的激发能才能跃迁到相邻位置, 因此比较稳定，成为有效形核中心。可以设
  想，随表面趋于理想单晶晶面(这里不考虑高Miller指数面的有台阶情形)，按
  常规方法得到的形核密度将趋于零。

  [界面观察]
    
      为了进一步研究形核状况，我们用X-Ray，SEM和HRTEM对金刚石与Si 衬底
  的界面进行了研究。
      图4.28为图4.16样品的X 射线谱。由于金刚石膜很薄, 允许有较强的界面
  层信息。位于2θ=44.09°,75.50°,69.21°的峰分别为(记金刚石为D)D(111),
  D(220)和Si(400)。然而，在2θ=33.15°有极尖锐且很强的峰，对应面间距为
  2.700Ao，比2倍Si(400)面间距(1.356Ao)略小。我们认为它来自Si(200)，是
  一个在正常状态下消光的晶面指数。在2θ=116.63°也有一个极尖锐的峰，对
  应于0.9046Ao(位于117.10°的峰来源于该峰的Cu靶Kα2衍射)。图的右上角为
  这一峰的摇摆曲线。其中来自Kα1和Kα2的信号没有进行分离。很明显，如果
  没有Kα2, 则峰的FWHM(半高全宽度)只有0.5°, 类似于单晶或外延层。 上述
  Si(200)峰的摇摆曲线与此类似，只是Kα1和Kα2的信号重叠地更严重。 综合
  这两个峰，我们认为在Si表存在一个外延层，其晶格常数比Si小，使得界面处
  的Si晶格收缩而偏离金刚石型晶体结构，导致Si(200)峰的出现。 这样的晶格
  畸变确实存在(参见§5.5节的HRTEM照片的右半部分)。关于外延层有两种可
  能: 一是它属于晶格扩张了的D(400)(比正常值0.8916只大1.5%)，Si表面直
  接外延了一层金刚石。这种可能确实是存在的(参见§5.5);  另一种可能是它
  属于21R-SiC(2125)，33R-SiC(0186)或33R-SiC(2140)等高Miller指数面， 但
  不是β-SiC;   高 Miller 指数面对于大晶格失配系统的外延往往是有利的。
  Stoner等曾观察到β-SiC外延过渡层。究竟属于哪一种情况,尚需进一步研究。
  值得指出，位于33.15°和116.63°的峰也多次在其它不同样品的X射线谱中出
  现。

图4.28 图4.16中金刚石膜的X-Ray衍射图。 

      为了进一步研究界面情况，我们对不同样品的界面进行了SEM观察。方法
  是设法使金刚石膜从Si衬底剥离。图4.29a和b分别为化学腐蚀的Si(100)上金
  刚石膜被剥离后界面的(a)Si衬底面和(b)金刚石膜面的SEM形貌。
图4.29 金刚石膜的界面SEM形貌。(a) Si衬底面, (b)金刚石膜面 
      图4.29a中仍可见化学腐蚀留下的矩形(100)面。图中形核点清晰可见(如
  图中箭头所指A和B)。金刚石由这些形核点开始沿Si表面生长,直到相邻的晶粒
  相接。图中C和D处白色非晶状物质应该是非晶碳或非晶SiC。很多TEM研究证
  实了这一点。形核点面积极小，是通常HRTEM研究中大多观察到非晶层的原因。
  至于形核点处金刚石是否与SiC直接相接，还是有其它中间层，需要用HRTEM研
  究。人们已经发现了金刚石从非晶层等过度层上的形核。
  
      此外，我们对部分样品进行了HRTEM界面晶格结构研究，发现金刚石可以
  直接在Si表面外延形核，而不需要任何过度层(参见§5.5节).
  
  [小结]
   
      本节通过不同的直流电压布局设计，实现了在镜面抛光单晶Si表面的高密
  度形核，并对形核机理进行了深入探讨。用强有力的实验证据，证明了电子发
  射增强形核机制，否定了国际上流行的离子轰击解释。电子发射导致样品表面
  及上方原子H 和活性碳氢基团浓度升高，是形核的关键。此外, 用这一方法实
  现了在HOPG和Si氧化层上的高密度形核，认为表面氧化物不是阻止抛光Si表面
  上形核的根本原因。界面研究显示，Diamond/Si界面可以存在 SiC层，非晶碳
  层，也可以存在金刚石在Si上的直接外延形核。
  
  
  
  §4.5 基本形核规律
  
      由于CVD金刚石沉积过程中，碳氢基团可以产生多种碳的形态。除金刚石
  外，还有石墨，类金刚石，非晶碳等。在尚未形核时，由于没有现存的sp3金
  刚石结构可以进行外延生长，往往是通过提高碳的过饱和度来实现形核，从而
  为sp2相的共同沉积创造条件，形成部分非晶碳等。此外，还可以通过C原子往
  基底的扩散，以及Si原子往表面的扩散形成非晶或晶态的SiC。当然,也存在金
  刚石从Si晶格上的直接外延形核。然而金刚石与Si之间大的晶格失配(52%)使
  得这一过程比较困难。
      鉴于人们已在界面研究中观察到以上各种情形(参见§4.1),作者认为，金
  刚石的形核过程是一个与不同反应、不同产物的形成竞争的结果; SiC、非晶
  碳等过渡层既不是形核的必要条件，也不是充分条件，尽管它们可能在不同程
  度上对形核起促进作用。形核过程中，样品表面发生下列过程:
      (1) C原子(或碳氢基团)吸附到样品表面;
      (2) C原子往样品内部扩散，或与扩散上来的Si原子结合，形成SiC;
      (3) C原子在表面进行迁移;
      (4) 不同C原子通过sp2、sp3结合，形成非晶碳、石墨或金刚石的核;
      (5) C原子在表面活性空位处成核，可以是在Si上，也可以是在SiC或非晶
  碳上;
      (6) C原子加入到上述核中，使核长大;
      (7) C原子从核中游离，进入表面或回到气相,
      (8) 随时间增长和SiC层的形成，C和Si扩散逐渐困难，表面碳过饱和度增
  加，使过程(4)-(6)加快;
      (9) 部分C原子重新进入气相;
      (10)部分sp2转化为sp3;
      (11)衬底表面的缺陷可以作为成核点，H 原子也可以萃取表面原子产生空
  位，作为形核点。
      此外还有其它一些过程，如衬底的刻蚀等。金刚石膜能否成核，成核于什
  么位置以及形核密度的高低，主要取决于这些过程的相对速率。
      一般地，(1)Ts越高，Si和C相互扩散越快，SiC形成越快，表面C过饱和度
  越低; 随SiC层变厚，SiC形成渐缓，金刚石或非晶碳形核加快;
      (2) 表面活性空位越多，形核密度越高。对于研磨过的Si表面，表面缺陷
  可以成为有效形核点; 对于镜面抛光Si片，则要靠原子H 和其它手段产生表面
  空位，而这些空位能否有效成核，还取决于衬底温度，活性碳氢基团浓度等因
  素;
      (3) 在一定范围内，有足够原子H 的情形下，活性碳氢基团浓度越高，可
  以在越多的形核点达到临界形核大小，成为有效形核，因而形核密度较高;
      (4) 衬底温度越高，形核点的原子越容易迁移走，从而使形核困难，然而
  表面空位数增加，这时往往可在更高的CH4浓度下获得高密度形核(参见§4.4)
  
      §4.2的极低压形核法和§4.4的电子发射增强形核法从最基本的原理上都
  是实现了在样品表面很高的原子H 和活性碳氢基团浓度，从而产生了大量的表
  面空位和高的碳过饱和度，从而实现高密度形核。
  
      图4.31a-c分别为不同Ts，[CH4]时，在研磨了的Si表面的形核生长情况。
  很明显，在Ts很高而[CH4]较低时(图4.31),没有形核; 图4.31b中,虽然[CH4]
  很低，但Ts也低，有一些形核, 然而密度很低，主要集中在划痕上; 图4.31c中,
  [CH4]略高，但Ts更低，形核密度较高，基本得到了连续的金刚石膜.
图4.31 不同Ts和[CH4]值时在研磨Si表面的金刚石形核生长SEM 形貌。 流量100sccm,气压25torr; (a)Tf=2100℃,Ts=880℃,[CH4]=0.35%,生长 2h; (b)2000℃,750℃,[CH4]=0.15%,生长20h; (c)1950℃,720℃,[CH4] =0.2%, 生长24h. 
      上述形核状况变化清楚地表明，在Ts很高时(图4.31a)，Si与C相互扩散快,
  而0.35% 的浓度不足以提供形核所需的活性碳氢饱和度。图4.31b和图4.31c中
  虽然[CH4]更低, 但Ts很低，Si和C相互扩散慢，允许表面积积累形核所需的碳
  过饱和度。
      对于研磨过的Si表面，由于有很多缺陷，这些缺陷处表面能升高，很容易
  成为稳定的形核点，其周围的碳氢基团迁移过来，使之成长为晶粒。这样的核
  对其临近区域的形核起了很大的抑制作用。所以研磨Si片易形核，但通常密度
  比抛光Si片上的高密度形核要低。
      对于抛光的Si片，其表面缺陷少，只有靠原子H 和表面原子热脱附来产生
  空位。由于表面各原子能量接近或相等，这样的空位很容易在表面内运动，其
  上吸附的碳氢基团也易迁移。这就要求表面有很高的碳氢基团浓度 (从而也要
  求有足够多的空位来化学吸附这些基团),减小迁移长度，增加吸附基团之间聚
  集形核的几率。
      综上所述，我们得出如下结论: 只要表面有足够多的空位浓度可供形核，
  且有足够高的原子H和活性碳氢基团浓度，就可以实现高密度形核。极低压形
  核法和电子发射增强形核法是两种有效的实现方式。

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