|  图5.1 生长后(a)样品1和(b)样品2上金刚石的SEM形貌。 |
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[结 语]
§5.1 国际研究现状
关于金刚石的异质外延, 最适合的衬底是立方氮化硼(cBN), 其晶格与金
刚石的失配只有1.3%. 人们已成功地实现了在cBN上的金刚石异质外延[1-3].
由于难以得到大面积cBN衬底, 这一工作的意义被大打折扣。人们试图在Ni,
Si等其它衬底上实现金刚石外延。Sato等1990年报道了在Ni上的局域外延[4]，
然而似乎并没有引起广泛的兴趣。近几年主要的异质外延工作集中在Si衬底上。
由于金刚石和Si之间晶格失配高达52%(晶格常数分别为 diamond: 3.5667Ao,
Si: 5.4301Ao), 使得Si上直接外延金刚石比较困难。然而人们还是取得了很
大的进展。1990年, Jeng等[5]就实现了在Si上的局域外延。 这是文献可查考
的Si上最早的金刚石外延报道。1991年, Glass小组[6]用负偏压形核法获得了
在β-SiC(100)面上的取向金刚石膜生长。1992年, 他们实现了在Si(100)面上
通过β-SiC外延过渡层的取向金刚石生长[7]。同一年, Jiang等人[8] 报道了
在Si(100)面上的取向外延生长。随后, 又有不少人采用类似的方法实现了在
Si(100)面上的取向生长[9-10]。人们已经可以做到很好的马赛克结构。目前报
道的外延取向关系都是金刚石与衬底晶向大致一致。以上Si结果均是在 MPCVD
系统中实现的。在HFCVD系统中, 文献中尚无这方面的报道。1994年, 杨杰等
[11-12]观察到了Si(100)上的一个很小的区域(～100Ao)里的金刚石直接形核。
在理论上, Verwoerd等[13-15]提出了Si(100)上45°转角外延生长金刚石
的可能性, 即Si(001)//D(001),Si<110>//D<100>.这一转角尚无观察报道。
通常观察道的都是Si(001)//D(001),Si<110>//D<110>.
本节介绍作者在HFCVD 系统中分别用极低压形核法和电子发射增强形核法
获得的Si单晶上异质外延结果, 同时给出了对45°转角外延的实验观察, 并展
示了大区域Diamond/Si直接外延的HRTEM照片。这是目前国际上最好的结果。
§5.2 极低压形核法实现Si上的金刚石外延生长
如§4.2所示, 用极低压形核法可以实现在镜面抛光单晶Si 表面的高密度
形核。为了实现外延, 样品进入生长室之前用丙酮超声清洗,并用30%(体积比)
的HF酸处理1min, 以去除表面氧化层。此外, 采用了较高的衬底温度, 因为衬
底温度越高, 表面吸附基团的迁移率越大, 越有利于二维外延生长。形核气压
为0.1torr, 交流灯丝电压为50-60V. 这时, 灯丝的电子发射电流为0.5-1.0A。
我们取三组不同的样品进行了实验, 分别获得了(111)外延金刚石膜, 其外延
_ _
关系为D(111)//Si(111),D<110>//Si<110>。具体实验参数见表5.1.
表5.1 极低压形核外延生长实验条件.
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形核 生长
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样品1 样品2 样品3 样品1 样品2 样品3
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F (sccm) 100 100 100 100 100 100
[CH4]( %) 0.8 1.5 0.7 0.8 1.5 0.7
p (torr) 0.1 0.1 0.1 20 20 35
Tf (℃) 2200 2200 2200 2050 2100 2080
Ts (℃) 900 900 900 820 860 840
时间 5min 5min 5min 12h 12h 18h
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表5.1a-b分别为生长后样品1和样品2的SEM照片。图中箭头指向Si片和金
_
刚石共同的<110>方向。在图5.1a中, 所有晶粒相互取向一致, 明显的是, 各
三角形金刚石晶粒之间彼此分离, 没有连续成膜。但正如此, 在使得取向格外
分明。图5.1b中由于三角形晶粒扩展到一起并连成片, 使得取向几乎看不出来。
不过, 在低倍光学显微镜下, 仍可见取向是明显一致的。对于这种取向的一致
性, 我们认为只有金刚石膜与衬底之间存在直接或间接的(即存在外延过渡层)
外延关系才能实现。无论是样品1还是样品2, 如图所示, 均有下列取向关系,
即: _ _
D(111)//Si(111), D<110>//Si<110>.
图5.2a-b分别为样品1和样品2的Raman谱。明显, 对于位于1332cm-1的金
刚石特征峰, 样品2比样品1的信号强。这主要是样品2中金刚石膜已连续成膜
而样品1尚没有。二者的非金刚石信号都比较弱, 说明膜的质量很好。
|
| 图5.1 生长后(a)样品1和(b)样品2上金刚石的SEM形貌。 |
我们选取样品2进行了X射线 衍射织构分析。图5.3a-b分别对 于两次取谱。两次之间, 样品有 一个绕其自身表面法线的大约90° 的转动。图5.3a显示了明显的 (111)织构, 因为D(111)/D(220) 高达14, 远大于粉末衍射情形的4。 这一点与SEM形貌是相一致的。 同时应该注意到, 在图5.3b中这 一比值降到3. 但是Si(111)峰却 显著增强。也就是说, D(111)与 Si(111)的强度变化明显不成比例, 说明这两个相应的晶面之间存在 一个小的夹角。D(111)强度发生 变化这一事实与金刚石晶粒之间 的一致取向是一致的。2θ=35.6° 的峰应属于β-SiC(111).然而尚 无法确定是否存在β-SiC外延过 度层。但无论如何, 金刚石膜的 (111)织构与外延的假设是一致的。 |  图5.3 样品2的X-Ray衍射谱。a和b分别对应两次取谱；两次谱之 间样品沿其法线转动约90°. |
图5.4为样品3上金刚石膜的SEM照片。图中所见金刚石明显是取向一致的。
� _ _
且与Si衬底保持外延取向关系, 即D(111)//Si(111), D<110>//Si<110>. 其中
有些晶粒生长在其下层金刚石的(111)顶面上, 猜测由同质外延产生。整个膜
连成一个整体, 晶粒合并很好, 似乎有单晶的迹象。膜上的裂缝应是由于应力
所致。该应力来自外延金刚石与Si衬底之间的大晶格失配。
图5.5为其Raman谱, 膜的质量很好。
图5.4 样品3上金刚石膜的SEM形貌。
图5.5 样品3的Raman谱.
综上所述, 我们用极低压形核法实现了在 Si(111)面上的金刚石外延, 其
外延关系为D(111)//Si(111), D<110>//Si<110>.
通常, Si面上的氧化层是实现外延的一个重要障碍。在我们的实验中, 这
一氧化层基本上由HF酸去除。由于极低压形核过程中会在样品表面产生很高的
原子H浓度(参见§4.2), 因此, 任何残存的氧化物都会被很快刻蚀, 从而得到
清洁的Si表面, 为外延形核创造了条件。此外, 高的衬底温度增加表面吸附基
团的迁移率, 从而增大了二维生长的可能性, 这一点对外延过程也是很重要的.
事实上, 样品1的厚度只有0.5μm, 远小于晶粒的线度(约3μm), 与二维生长
一致。
§5.3 用电子发射增强形核法实现Si上金刚石外延
继电子发射增强形核法成功地解决了在镜面抛光的单晶Si表面高密度形核
问题之后, 由于金刚石异质外延的重要性, 紧接着进行了外延的尝试, 并取得
了成功。
衬底采用p型Si(001)和Si(111)．同时还选择在化学腐蚀的Si(001)上生长
金刚石, 以清晰地显露金刚石与衬底之间的取向关系, 从而取代复杂的极图
分析。
直流电压采用图4.14布置, 即衬底相对于灯丝加负偏压的方式。样品进入
生长室前的清洁处理同§5.2. 实验参数列于表5.2. (记镜面抛光Si(001)，Si
(111)和化学腐蚀Si(001)分别为样品1、2、3.
表5.2 电子发射增强形核法外延生长实验参数
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参数 样品1 样品2 样品3
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流量 (sccm) 200 200 200
形核[CH4](vol%) 1.4 2.0 1.4
生长[CH4](vol%) 1.4 0.6 1.7
Tf (℃) 2000 1950 2000
Ts (℃) 800 750 800
P (torr) 40 40 20
偏压(V) -260 -260 -260
发射电流(mA) 200 200 250
形核时间(min) 60 20 30
生长时间(h) 6.0 6.0 4.0
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图5.6为样品1经过60min形核的
SEM照片。很多核已经合并, 尽管看
不出形核的取向性, 但可见每一个核
似乎正经历一个从初始形核点沿Si表
面的二维扩展过程, 显示出外延的迹
象。这一点与通常所见的形核图象截
然不同。形核密度可知高于109cm-2.
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图5.7a为样品1上金刚石膜的SEM像。图5.7b是一个更高倍率的照片。由图 可见晶粒取向是一致的。图中箭头指示Si<110>方向。从图5.7b 中晶粒的几何 形状结合晶体学知识, 易知其矩形顶面为(001)面, 侧面为(111)面, 从而顶面 的边沿着[110]方向。由此可见, D(001)//Si(001)，D<110>//Si<110>.
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图5.8为样品2上金刚石膜照片。箭
_
头指向Si<110>. 很显然, 各金刚石颗
粒相互之间以及金刚石与Si衬底之间取
� _
向是一致的: D(111)//Si(111)，D<110>
_
//Si<110>. 这些取向关系与Wolter等
[7]及Jiang等[8]的观察一致。
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图5.9a和b分别为样品3生长金刚石膜前后的照片。图5.9A中清晰地显示了 化学腐蚀产生的(100)矩形, 其边沿Si[110]方向。由于生长时间不长, 这些矩 形仍可在图5.9b中看出。图5.9b中四棱台形金刚石晶粒的顶面各边沿D[110]方 向, 这就清楚地说明了D(001)//Si(001), D<110>//Si<110>的外延关系。尽管 由于生长后期金刚石(001)顶面上生出许多孪晶, 但这一取向关系仍足够清晰.
图5.10为样品1的Raman谱, 其它样品的Raman谱与此有惊人的相似. 1333
cm-1的金刚石峰相当强, 而约位于1520cm-1的很宽的隆起部分很弱, 说明非
金刚石成分很少, 膜的质量很高。没有探测到SiC的存在。
简单地说, 我们用电子发射增强形核法实现了在Si(001)和Si(111)上的金
刚石外延生长。对于Si(001), 外延关系为: D(001)//Si(001), D<110>//
_ _
Si<110>; 对于Si(111), 外延关系为: D(111)//Si(111), D<110>//Si<110>.
§5.4 45°转角Si上金刚石异质外延的实验观察
如§5.2, §5.3所示, 通常观察
到的外延总是金刚石与Si之间晶向一
致(由于大晶格失配存在小的失配角)。
我们在实验中观察到了例外情形。
图5.11为一个在化学腐蚀Si(001)
衬底上所得金刚石膜的SEM照片。 其
实验条件列于表5.3.
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表5.3 相应于图5.11的实验参数
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形核 生长
─────────────────
F (sccm) 200 200
[CH4](vol%) 1.7 1.3
p (torr) 35 35
Tf (℃) 1940 1970
Ts (℃) 800 750
偏压(V) -260 0
发射(mA) 200 0
时间(min) 50 60
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图5.11a-b中较大的白点可能是由于作SEM是喷金速度过快产生的颗粒(喷
金是为了增强成像信号), 因为喷金前没有这些颗粒(图5.11c).
由图可见, 这些晶粒的取向非常一致。图5.11a中化学腐蚀在Si 上产生的
方块仍清晰可见。图中箭头分别指向Si<110>和D<110>, 二者之间有45°夹角。
垂直照片方向为Si<001>。由金刚石的金字塔形状, 可知D<001>与Si<001>有
很大偏角。从图中无法得到这一具体的角度值。对于是否存在有中间外延层,
不得而知, 因而暂时无法弄清外延界面处的晶格匹配图象。
图5.12为D<001>与Si<001>基本一致但仍有45°转角的情形。 生长条件列
于表5.4.
表5.4 相应于图5.12的实验参数
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形核 生长
─────────────────
F (sccm) 100 100
[CH4](vol%) 0.6 0.6
p (torr) 20 20
Tf (℃) 1920 1920
Ts (℃) 700 670
偏压(V) -280 0
发射(mA) 150 0
时间(h) 1 14.5
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图5.12a右半部为较低倍数的SEM照 片。图中清晰可见生长前Si(001) 面化 学腐蚀方块。图5.12b 为较高的放大倍 数。金刚石基本上为金字塔外形, 顶面 相互取向一致, 与Si(001)面平行, 各 边沿D[110]方向。显然, D[110]与 Si[ 110]之间有45°转角。所以, D<100> //Si<110>, D(001)//Si(001).图中仍 有极少数晶粒没有转动, 保持与Si基底 方向一致。可以推测, 上述生长条件更 有利于45°转角的外延形核出现. |
Verwoerd[13-15]提出了这一Si(001)上45°转动外延金刚石的模型。他认
为, 这样转动之后, 晶格失配从52%降为7.3%, 界面能低达每原胞2.07eV. 如
果在金刚石的第二层原子中每原胞引入一个Si原子, 则这一界面能可进一步降
低为0.55eV每原胞。这一计算从理论上说明45°转动的可能性。图5.12证实了
这一结论, 属于在国际上首次观察到45°转动外延.
作为总结, 我们通过SEM在国际上首次观察到了下列异常的外延现象:
(1) D<100>//Si<110>, D<001>严重偏离Si<001>. 目前尚没有可以解释这
一现象的模型;
(2) D<100>//Si<110>, D(001)//Si(001)．与Verwoerd的结构模型一致.
§5.5 Diamond/Si异质外延界面的HRTEM观察
为了更好地理解金刚是在Si上的异质外延, 我们利用高分辨透射电子显微
镜(HRTEM) 对金刚石外延生长界面进行了结构研究, 结果表明, 金刚石不需要
过度层即可直接在Si上外延.
图5.13为Si(001)上直接外延金刚石D(001)的HRTEM照片。照片是沿着Si和
金刚石共同的<110>方向 (有很小的夹角)投影的。可以看出, 照片的左端和中
部往右, 有很大的区域里金刚石和Si的晶格直接相接, 同时可明显地看到由于
晶格失配造成的晶格在界面处的畸变。整个界面非常平坦。由于在照片左右相
隔如此远的地方晶格均直接相连, 而且整个晶粒没有孪晶及层错等明显缺陷 ,
因此有理由相信, 照片中的非晶是在制作透射电镜样品过程中, 离子减薄造成
的;由于界面处存在较大应力, 在离子轰击下很容易非晶化。也就是说,至少在
整个照片区域实现了金刚石在Si上直接外延,其外延关系为:D(001)//Si(001),
D<110>//D<110>(有小失配角)。
图5.13
(Larger, clearer image available here)
由于晶格失配, 金刚石与Si之间的原子层数不是1:1关系。Verwoerd [14]
提出了接近于二者晶格常数比的 3:2外延模型。从图5.13右半部清晰的晶格相
_ _ _ _
接区，可以数出60个金刚石(111)双层原子面接36个Si(111)双层原子面，比值
� _ _
为5:3。在界面处, 部分金刚石的C原子悬空。可以测量出金刚石的(111) 面相
_ _
对于Si(111)面绕<110>轴有一个约9°的转动, 即D(001)与Si(001)的失配角为
9°。在Verwoerd的3:2模型中，没有考虑可能存在的这一失配角。此外, 由图
可见, Si的晶格像清晰时, 金刚石的晶格像不够清晰, 只出来一个方向的晶格
线, 说明金刚石和Si之间绕<001>轴也有一个微小转动，D<110>与Si<110>有小
夹角。
杨杰等[11,12]曾报道过类似的结果, 然而外延区域很小,只有40个金刚石
_ _
(111)双层原子面(～100A°)。匹配模式为40层金刚石接25层Si, 即8:5, 所得
失配角为7.3°。
关于失配角的大小, 我们认为不是唯一确定的, 而是有一个变动范围。总
的来说，其匹配比约接近Si/Diamond晶格常数比1.52，失配越小。在Verwoerd
的模型中, 3:2非常接近1.52, 因而他没有考虑失配角; 在杨杰的结果中, 这
一比值为8:5, 比图5.13所示结果5:3更接近1.52, 因而失配角也较小。
由于金刚石与Si之间晶格失配很大, 很多人对金刚石在Si上的直接外延没
有信心, 因此总认为必需先在Si表面形成 SiC外延过度层以缓解失配程度。我
们的 HRTEM结果表明, 尽管金刚石与Si之间的晶格失配很大, 然而无论从理论
上还是实践上均证明直接外延是可行的。这一点与前面的SEM观察是一致的。
§5.6 本章小结
本章介绍在HFCVD系统中分别用不同的形核方法实现了在Si(001)和Si(111)
衬底上的大区域金刚石异质外延。其外延关系主要为:
(1) 对Si(001)衬底, D(001)//Si(001), D<110>//Si<110>,
_ _
(2) 对Si(111)衬底, D(111)//Si(111), D<110>//Si<110>.
HRTEM的界面研究揭示了Si(001)上大区域直接外延D(001), 且存在约9°
的失配角。这是目前国际上最好的结果。
此外, 还在国际上首次观察到了下列Si(001)上45°转动外延情形:
(1) D(001)//Si(001), D<100>//Si<110>;
(2) D<100>//Si<110>, D(001)严重偏离Si(001)
事实表明, 对Diamond/Si大晶格失配系统, 直接外延不仅从理论上, 而且
在实践上都是可行的。HFCVD与MPCVD一样, 是可以成功实现金刚石异质外延
的系统。
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