一、       和频光谱在研究聚合物材料表面与界面结构中的应用

叶树集

1.前言

许多聚合物材料性能取决于材料表面的湿润性、粘度、润滑性和生物相容性等特性，这些表面特性已经广泛应用于生物医用材料，微电子，涂料和膜分离等技术中，然而表面的特性则取决于材料表面分子结构。 因此，要设计和制备出新型的、具有某种特定功能的聚合物材料，很有必要从分子水平和原位上研究聚合物材料在各种条件下的表面、界面分子结构，从而达到控制表面结构的目的。

近年来发展的和频光谱技术是一种在分子水平和原位上研究界面或表面分子结构的强有力手段。1 自从1987年Shen小组第一次报道了和频光谱应用于界面分子结构研究后，2越来越多的小组加入到和频光谱的研究行列中来。 经过20多年的发展，和频光谱凭借其独特的原位、实时等优势，现已被应用到包括高分子科学在内的许多领域的研究。3-9这里简单介绍一下和频光谱的基本原理以及其在研究聚合物材料表面与界面结构中的应用。

2. 和频光谱的基本原理

根据非线性光学基本理论，当光在介质中传播时，光波电磁场将与物质发生相互作用，使物质产生电偶极化、磁偶极化、电四极化等作用。在电偶极化近似的情况下，光场下介质中产生的宏观极化强度可以被表示为：1,6,7

                                  (1)

其中，为静电极化强度，为电磁波的电场强度， ，，分别为一阶、二阶和三阶极化率张量。当两束频率为w1 和w2，入射矢量分别为和，振幅分别为E1 和E2 的两束激光作用于物质时，其二阶非线性过程可以表示为：1,6,7

              (2)

当出射光方向矢量满足相位匹配条件 时，在方向上就可以获得ω =ω1 + ω2的和频信号（Sum Frequency Generation: SFG）。如果将两束频率分别为w1(可见光或紫外光)，w2(红外光)在时间和空间上同时作用于表面时，将产生第三束与分子振动密切相关的和频光(ω =ω1 + ω2)，如图1所示，其中是表征材料表面取向角度以及无序度的重要参量。

图1 常规和频光谱示意图

简单而言，和频光谱可以看成是一种红外光谱和反斯多克斯拉曼光谱的结合体。但与红外光谱、拉曼光谱不同，和频光谱是一种涉及到三光子的二阶非线性光谱。在电偶极化近似的情况下，对于非手性各向同性的体相分子，具有如下关系：1,6,7

                                               (3)

基于上面关系式，非手性各向同性的体相分子的偶数阶非线性极化率张量c(2n)等于0，也即体相分子无法产生和频信号。但对于表面或界面分子，因为对称性破缺原因，分子二阶非线性响应可以不为零，因而界面分子能产生和频信号。由此可见，和频光谱具有界面选择性。

3．和频光谱在聚合物材料研究中的应用

和频光谱在研究聚合物材料表面与界面行为中发挥着非常重要的作用，已有很多优秀的综述性文章介绍和频光谱在高分子科学中的应用。3-9 目前利用和频光谱研究过的聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、各种聚甲基丙烯酸酯类、聚苯乙烯、硅橡胶、聚乙二醇、聚丙二醇、聚酰亚胺、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氨酯、以及不同聚合物的共混物和共聚物等。3-9总的来说，和频光谱在聚合物材料研究中的应用可以归纳为以下几个方面： 1）聚合物表面分子结构的表征； 2）聚合物表面功能团的取向角度的测量；3）聚合物在水或其他液体界面的分子结构以及重结构化行为；4）聚合物黏附行为；5）小分子在聚合物中的扩散行为；6）聚合物与生物分子的相互作用； 7）聚合物在金属表面上的分子结构。3-9

                很多聚合物通常在水或溶剂环境中使用，例如生物医用植入聚合物材料和海洋抗污聚合物涂料等。聚合物在水或某些液体界面的分子结构以及重结构化行为是衡量该聚合物性能的重要因素。与其他需要真空条件的表面表征手段比较，和频光谱体现出无比的优越性，它不仅有单分子层的高灵敏度，而且可以直接原位实时地探测聚合物/液体界面的分子结构以及重结构化行为。和频光谱研究表明，不同的聚合物在水中表现出不同的表面结构变化，一些聚合物在水中没有发生结构上的变化，一些聚合物会发生迅速可逆的侧链基团取向变化，一些聚合物则会发生迅速可逆的骨架基团变化，一些聚合物则表现出缓慢的结构变化。5,9

通过理解聚合物涂料在空气、水界面的分子结构是理解涂料抗污抗菌机理的重要途径。最近，Ye等人利用和频光谱研究了含有季铵盐等杀虫剂的硅橡胶抗污涂料的表面结构与抗污抗菌性能的关系，研究表明涂料的抗污抗菌性能取决于抗污材料表面杀虫剂的表面结构和表面覆盖率。杀虫剂含量必须大于某一特定值后，杀虫剂分子才能跑到涂料表面，从而产生抗污效果。10-12此外，将不同链长的季铵盐接到硅橡胶制备成污损释放涂料时，季铵盐的链长对涂料表面结构与抗菌性能影响很大。图2所示的季铵盐分子式中，当R2 = (CH2)3 时，涂料的抗菌效果随R1烷基链长增加而增强，当R2 = (CH2)11时，涂料的抗菌效果不好(图3所示)。为了理解这种涂料的抗菌性能的差异，Ye等人利用和频光谱研究了该涂料的表面和界面结构。12 在空气表面(图4所示)，涂料被甲基(-CH3, 2875 cm-1)，乙基(-CH2-,2850 cm-1)，硅橡胶上的甲基(-Si-CH3, 2915 cm-1)覆盖，但是这几个基团的覆盖率是不一样的：当R2 = (CH2)3时，表面甲基的成分多；当R2 = (CH2)11时，乙基的成分多一些。这种涂料与水接触后，涂料在水界面上的结构受烷基链长影响很大，如图5所示：当R2 = (CH2)3时，在水的界面观察到甲基，乙基，硅橡胶上甲基的信号，这时候，乙基信号比甲基信号强，而且还观察到水的信号(3200 cm-1，3450cm-1)，水信号随R1的链长增加而降低；当R2 = (CH2)11时，在水的界面只观察到甲基，硅橡胶上甲基和水的信号，没有乙基的信号，和空气表面结构很不一样。通常具有正电荷的原子能与水分子发生很强的相互作用，在正电荷原子表面形成排列有序的水层。根据和频光谱特点，R2 = (CH2)3时，涂料在水界面的结构如图6所示，界面主要是有乙基基团、甲基基团组成，当R1的链长比较短的时候，R1没有办法全部把带正电荷的氮原子包起来，因而部分氮原子能与水接触，从而产生水的信号，但R1的链长足够长时候，R1可以全部把氮原子包起来，这时候水无法与其接触了，观察不到水的信号，同时表面的R1能穿过病菌细胞膜，将病菌杀死，从而起到抗菌效果。但是当R2很长的时候，它变得比较灵活，因为带正电荷的氮原子有很强的亲水作用，这时候，涂料表面结构就发生重整，亲水的氮原子跑到外面，从而使涂料表面形成排列有序的水层，如图7所示，故在和频光谱上只观察到甲基和水分子的信号。水层的存在，阻碍了病菌等吸附到涂料表面，从而涂料无法将病菌杀死。这个例子表明，和频光谱是一种研究涂料等聚合物在不同环境条件下表面和界面分子结构非常强有力的手段，它可为新一代具有某种特定表面结构的功能材料的设计提供了分子水平上的理论指导。

 

图2 季铵盐分子式，R1= H(CH2)m, R2= (CH2)n.

图3 季铵盐链长对涂料抗污性能的影响.13

图4 不同季铵盐链长的硅橡胶涂料在空气中的和频光谱.13

图5 不同季铵盐链长的硅橡胶涂料在水界面的和频光谱.13

图6 R2= (CH2)3的涂料在水界面的分子结构示意图13

图7 R2= (CH2)11的涂料在水界面的分子结构示意图.13

4. 参考文献

1.      Shen, Y. R. The Principles of Nonlinear Optics; John Wiley& Sons: New York, 1984.

2.      Guyotsionnest, P.; Hunt J. H.; Shen, Y. R. Phys. Rev. Lett. 1987, 59, 1597–1600.

3.      Gracias, D.H.; Chen,Z.; Shen,Y.R.; Somorjai, G.A. Acc. Chem. Res. 1999, 32, 930-940.

4.      Chen, Z.; Shen, Y.R.;Somorjai, G.A. Annu. Rev. Phys. Chem. 2002, 53, 437–465.

5.      Opdahl, A.; Koffas, T.S.; Amitay-Sadovsky, E.; Kim, J.; Somorjai, G.A. J. Phys.: Condens. Matter 2004,16, R659–R677

6.      Vidal, F.; Tadjeddine, A. Rep. Prog. Phys. 2005, 68, 1095–1127.

7.      Lambert, A.G.; Davies, P.B.; Neivandt, D.J. Appl. Spectrosc. Rev. 2005, 40, 103–145.

8.      Hopkins, A.J.; McFearin, C.L.; Richmond, G.L. Curr. Opin. Solid State Mater. Sci. 2005, 9, 19-27.

9.      Chen, Z. Polym. Int. 2007, 56,577–587.

10.  Ye, S. J.; McClelland, A.; Majumdar, P.; Stafslien, S.J.; Daniels, J.; Chisholm, B.; Chen, Z. Langmuir 2008, 24, 9686-9694.

11.  Shi,Q.; Ye, S.J.; Spanninga, S.A.; Su, Y.L.; Jiang, Z.Y.; Chen, Z. Soft Matter 2009, 5, 3487-3494.

12.  Ye, S. J.; Majumdar, P.; Chisholm, B.; Stafslien, S.; Chen, Z. Langmuir 2010, 26, 16455-16462.

13.  Reproduced with permission from ref 12. Copyright 2010, American Chemical Society.

二、       在生物膜等生物界面中的应用

三、       在界面水科学中的应用