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学术论文/论著
1.2021 1. 2020~2016 2. 2015~2011 3. 2010~
近期成果简介
多孔碳材料广泛应用于吸附分离、催化、载体和电化学储能等领域，其多孔结构的引入往往需采用特定的模板，孔结构完全取决于模板的结构。受限于模板的结构设计，目前多孔碳材料大多表现为单一孔径结构。此外，为了拓展碳材料的应用领域，其基体还需具备足够活性位点。因此，本研究工作设计制备了新型微米级含介孔-大孔多层次孔结构的胶体晶体微球模板，并在碳基体中引入氮掺杂，丰富了孔结构，增加了活性位点。我们以含有介孔的纤维状SiO2纳米粒子（F-SiO2）为自组装单元，以反相乳液液滴为限制空间，制备了微米级球形F-SiO2胶体晶体。以其为牺牲模板，将丙烯腈（AN）灌注其中，通过辐射法引发丙烯腈原位聚合，将其碳化形成含N的碳基体，最后去除模板微球，得到新型介孔-大孔反蛋白石结构氮掺杂碳（IO-NC）微球。F-SiO2纳米粒子球心较致密，AN单体无法渗透进入，模板刻蚀后即形成大孔结构；而其外层为较疏松的纤维状结构，经碳化和模板去除后即可得到大量的介孔。因此，IO-NC微球的孔径大小和分布可通过调节F-SiO2纳米粒子的形貌和尺寸进行调控。元素分析表明，IO-NC微球中C/N的摩尔比为5，具有较高的氮含量。氮气吸附解吸附等温线说明，IO-NC微球的比表面积为266.4 m2/g，孔容积为0.62 cm2/g。得益于氮掺杂和贯通的大孔-介孔结构，IO-NC微球具有良好的水分散性并对罗丹明B（RhB）分子有较强的相互作用，可对水溶液中的RhB进行有效的吸附，吸附量可达165.17 mg/g。这项研究工作提供了一种制备多级孔结构材料的新方法，为应用于治理环境污染的高效吸附材料的设计提供了新思路。
DOI: 10.1016/j.cclet.2020.06.004
由 2 ~ 100 个左右金属原子堆积成的尺寸为几个纳米的金属纳米簇具有极高的活性，但也极易团聚或与稳定剂配位而导致失活，因此高效的稳定机制是金属纳米簇制备方法中的关键。本研究工作设计制备了具有较大比表面积和孔体积的三维大孔二氧化硅微球为载体，结合成本低、效率高、绿色纯净的辐射还原法，实现了金属纳米簇的稳定纯净制备和稳定分散，最终制备出具有较高负载量的铂纳米簇非均相催化剂。我们以聚苯乙烯（PS）胶体晶体微球为牺牲模板，使正硅酸四乙酯（TEOS）在PS胶体晶体微球的空隙中水解缩合形成二氧化硅后，将PS煅烧去除，得到了微米级反蛋白石结构二氧化硅（IO-SiO2）微球载体，其大孔孔径约为200 nm。通过γ-射线辐照含有IO-SiO2微球和Pt前驱体（[PtCl6]2-）的分散液，可在IO-SiO2微球上原位生成并负载尺寸小于2 nm的铂纳米簇（PtNCs）。研究发现，在此体系中，PtNCs的形成主要取决于两个因素。一是由体系的pH值调控的[PtCl6]2-离子在IO-SiO2载体上的吸附量。二是辐照过程中的Pt(0)/Pt(IV)的氧化还原平衡。我们发现在达到足够的吸收剂量后，体系中被还原出的较大粒径的Pt纳米粒子会逐渐被刻蚀成粒径较小的PtNCs。相对于传统的“自下而上”的金属纳米簇的合成方式，这个发现给PtNCs的合成创造了一个更为方便的“自上而下”的调控方式。以NaBH4还原邻硝基苯胺为模型反应，研究了所制备PtNCs@IO-SiO2微球的催化性能。结果表明，PtNCs@IO-SiO2微球具有较高的催化效率和良好的循环使用性。这项研究工作为高能辐射法制备高效多孔负载型金属纳米簇催化剂提供了一种新思路。
DOI: 10.1016/j.apsusc.2020.147333
在过去的几十年中，二维纳米材料（TDM）以其低密度，高表面积及独特的光学和电学性质等特性而受到广泛关注。研究人员发现TDM有望成为纳米金属及氧化物的负载平台并显著提高其在电化学能转化和污染物处理等方面的催化性能。石墨烯和氮化硼纳米片（BNNS）是近年来TDM的热门代表。通常，TDM负载纳米催化剂的制备分两步进行：先制备二维纳米片，再在其上负载预先或原位合成的纳米催化剂。与从石墨剥离制备石墨烯相比，从六方氮化硼（h-BN）剥离制备BNNS是非常困难的，因为h-BN晶体层间的“lip-lip”相互作用除范德华力外，还包括静电或极性相互作用。因此，开发简单、高效的h-BN剥离方法是推动BNNS的广泛应用的关键。受金属离子还原生成金属纳米粒子过程中发生的巨大体积膨胀效应的启发，我们提出了一种辐射诱导还原-剥离（radiation-induced reduction-exfoliation，RIRE）的新方法。该方法是将h-BN粉末分散在含有Ni2+离子的异丙醇水溶液中，在超声作用下使Ni2+离子扩散至h-BN晶体层间。再往体系中加入适当的稳定剂（如阳离子型或非离子型表面活性剂）后，通氮除氧，放入伽马射线辐射场中，利用水辐解中产生的eaq–引发插层Ni2+离子还原，并聚集生成镍纳米粒子（NiNP）。随着NiNP的逐渐长大，h-BN晶体层间距增大，层间相互作用被破坏，在稳定剂的帮助下，最终实现了在常温常压下，一步将负载着20 nm左右NiNP，厚度为5 nm以下、200 nm见方的BNNS从h-BN上剥离脱落，稳定的分散在介质中，制备出新型磁性二维高效催化剂Ni/BNNS。本工作系统地考察了不同金属离子在h-BN晶体中的插层行为以及吸收剂量、Ni2+离子浓度、分散介质组成、稳定剂类型和浓度等因素对剥离产物形貌的影响，其结果证实了RIRE的机制是由h-BN晶体层间插层金属离子的还原并聚集生长和稳定剂的协同剥离稳定效应共同作用的结果。用此新方法制备的Ni/BNNS，与辐射法制备的自由镍纳米粒子相比，在催化硼氢化钠还原邻硝基苯胺的反应中表现出更优异的催化性能。并且Ni/BNNS具有良好的结构稳定性和磁分离性，因此还具备出色的回收循环利用性能，循环5个催化反应周期，催化性能几乎保持不变，且回收的Ni/BNNS没有出现明显的团聚现象。更值得注意的是，Ni/BNNS的甲醇/水分散液在模拟阳光照射下可以监测到氢气的生成，2 h内氢气的释放量为8404.3 μmol·gNi-1，这与传统的半导体与助催化剂结合的可见光催化产氢催化剂体系不同，因为还没有报道证实NiNP或BNNS存在适合可见光吸收的能带间隙。因此这项工作不仅为高效剥离制备BNNS提供了新思路，还为一步法制备新型TDM负载的纳米金属催化剂开辟了新途径，也为可见光催化剂的催化机制提出了新思考。
随着基因工程技术的发展，科学家们发现，将外源基因导入目标细胞中可以纠正其基因缺陷并对疾病产生治疗效果。但是，由于外源基因很难进入细胞内，且在运输过程中容易失活，因此寻找和开发一种安全高效的基因载体是基因治疗研究的重要课题之一。在本工作中,我们制备了一种新型的接枝了胍基化-氟化α-聚赖氨酸（PLL-GF）的谷胱甘肽（GSH）可降解有机硅纳米粒子（o-SiNP-GF），并将其作为基因载体用于基因转染治疗。o-SiNP-GF的有机硅基体是通过1,2-二（三乙氧基硅基）乙烷（BTSE）和双-[3-（三乙氧基硅）丙基]-四硫化物（BTSPTS）水解缩合得到的。o-SiNP-GF纳米粒子粒径约为20 nm，在PBS（pH7.4）中的zeta电位为42 mV，而且在GSH存在的情况会被降解。我们以增强绿色荧光蛋白质粒（pEGFP）为DNA模型，研究了o-SiNP-GF纳米粒子的细胞毒性、与DNA的结合能力，以及DNA/o-SiNP-GF复合物体外基因转染性能。MTT实验表明，即使当o-SiNP-GF浓度为800 μg/mL时，其对细胞的毒性也很低。o-SiNP-GF纳米粒子可以通过复合凝聚的方法有效地与pEGFP结合。在N/P比为10的情况下，pEGFP/o-SiNP-GF复合物在293T细胞中的转染效率高达94.7%，远高于pEGFP/PEI复合物。以荧光素酶基因和成纤维细胞生长因子（FGF2）基因为DNA模型，分别通过生物发光成像和小鼠创面愈合率来评价o-SiNP-GF体内基因转染性能。与纯DNA和DNA/PEI复合物相比，DNA/o-SiNP-GF复合物在体内转染效率更高。这项工作不仅提供了一种新的方法来制备小于50 nm的生物可降解有机硅纳米粒子，同时也证明了修饰胍基化-氟化α-聚赖氨酸可以有效地提高纳米粒子的基因转染效率。
分子印迹技术在小分子的特异性识别与吸附分离领域中已获得广泛的应用，但在生物大分子的识别和分离中的应用还存在吸附量和印迹效率低以及回收利用性差的问题，这主要是因为生物大分子尺寸较大，在印迹基体中扩散困难，使得基体内部的识别位点不能被有效利用；而对客体分子的吸附和识别性能高的位点又使得被捕捉的客体分子难以释放，无法实现循环利用。
本研究工作设计合成具有近红外光热效应的生物相容性聚合物作为分子印迹基体材料，构筑形成大孔反蛋白石多孔结构的分子印迹微球，以解决识别位点利用率低和吸附分子释放困难的问题，从而获得可循环使用的高效生物大分子印迹微球材料。我们采用粒径为200 ~ 800 nm SiO2粒子自组装形成的微米级SiO2胶体晶体微球为牺牲模板，依次将溶有溶菌酶（Lyz）的多巴胺以及吡咯单体减压注入SiO2胶体晶体模板微球的间隙中，加入FeCl3引发多巴胺和吡咯的原位氧化聚合反应形成聚多巴胺/聚吡咯复合物（PDA/PPy），再分别用HF和蛋白质洗液将SiO2纳米粒子和Lyz刻蚀去除，得到具有近红外（NIR）光响应的反蛋白石结构溶菌酶印迹聚多巴胺/聚吡咯复合微球（IO-PDA/PPy-MIP）。IO-PDA/PPy-MIP微球的孔径可通过改变组成胶体晶体微球模板的SiO2纳米粒子直径进行调控。得益于三维贯穿大孔的反蛋白石结构，IO-PDA/PPy-MIP微球可对水溶液中的Lyz进行快速的选择性吸附，在20分钟内吸附量超过800 mg/g，印迹因子高达24。由于聚多巴胺和聚吡咯均具有显著的近红外光热转换效应，用808 nm近红外激光照射含IO-PDA/PPy-MIP微球的水分散液5 min，分散液的温度即可从26 oC升高至50 oC，被吸附的Lyz分子也随之快速地从IO-PDA/PPy-MIP微球中释放出来。近红外光照射5次，每次5 min后，70%的被吸附Lyz分子可被释放出来，并能够保持足够的生物活性，对大肠杆菌进行破壁分解。IO-PDA/PPy-MIP微球还具备较好的结构稳定性和循环使用性。反复进行吸附和近红外光控释放5次后，对Lyz的吸附能力仍可保持在初始吸附量的90%以上。这项工作不仅为制备新型近红外光响应的反蛋白石结构分子印迹微球提供了一种新方法，而且为应用于生物大分子的高效选择性分离材料的设计提供了新思路。
DOI: 10.1016/j.jcis.2019.04.021
癌症的治疗除常规化学疗法外，基于酶的化学动力学疗法也被认为是一种有效、安全的治疗方法。不过起治疗作用的酶在细胞内递送过程中，存在稳定性差和低膜渗透性的问题，导致实际疗效往往不尽人意，因而开发高效、安全的酶/载体复合纳米药物系统具有非常重要的实际意义。
在这项工作中，我们制备了一种新型具有近红外（NIR）光响应的核-壳结构纳米粒子（PBFS），即由厚度约110 nm的介孔纤维状SiO2壳层包覆在边长约60 nm 的立方普鲁士蓝（PBFS）晶体表面，并在其上进一步修饰含有二硫键和香豆素荧光基团、且具有谷胱甘肽（GSH）响应性的阳离子聚合物（PSS）。将此复合纳米粒子（PBFS-PSS）作为超氧化物歧化酶（SOD）和GSH活化型Fenton试剂（DiFe）的载体，得到了可在紫外光下追踪，且具有化学动力学/光热疗法双重功能的纳米癌症治疗系统（PBFS-PSS/DiFe/SOD）。体外实验表明，所制备的PBFS-PSS/DiFe/SOD纳米粒子具有良好的生物相容性和安全性，并且在808 nm NIR光照下，表现出显著的光热转换效应。在细胞内GSH的作用下，该纳米粒子释放出香豆素荧光基团，因而可以通过荧光显微镜观察其在MCF-7细胞的细胞内递送过程。癌细胞内的GSH还触发了所负载的SOD和DiFe的释放，引发了细胞内Fenton反应，使得癌细胞内ROS水平迅速上升，引起癌细胞死亡。如果同时用808nm NIR光辐照，则癌细胞的死亡率可达90%，证实了光热和化学动力学联合治疗（PTT和CDT）法对癌细胞的高效杀伤效应。由于所设计的载体表面由二氧化硅构成，其表面很容易再进行多种功能化的改性，例如化学键接上识别MCF-7的靶向基团或者其他肿瘤归巢肽等，因而这项工作为构建未来体内应用的新型多功能纳米癌症治疗平台提供了一条新途径。
DOI: 10.1007/s12274-019-2348-1
具有高比表面积、高孔隙率的多层次介孔-大孔微球将大孔材料和介孔材料的特点结合在一起，在色谱分离、催化及控制释放等领域有着广泛的潜在应用。然而孔结构的复杂性也使得此类多层次孔结构微球的设计制备方法颇具有挑战性，特别是关于聚合物为基体的多层次孔结构微球的合成，目前报道还不多。本工作即利用辐射分散聚合制备的聚苯乙烯（PS）微球为母体微球，结合两种致孔机制，即动态溶胀-渗透和聚合诱导相分离机制，最终合成了一种新颖的由介孔壁构成的大孔磺化聚苯乙烯（SPS）微球，并考察了其对小分子的负载以及控释行为。
首先利用γ射线辐射引发辐射苯乙烯（St）在乙醇水溶液中的分散聚合。由于分散剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的辐射交联效应，合成的PS微球表面会形成一层轻度交联的聚合物层。以此PS微球为母体，对其进行磺化后，分散于水/乙醇/正庚烷混合体系中，利用溶胀-渗透机制形成内部具有大孔多孔结构，而表面几乎无孔的SPS微球。再向体系中加入甲基丙烯酸甲酯（MMA），使其渗透并溶胀多孔SPS微球后，引发其聚合。由于微球表面为交联聚合物层，MMA在聚合过程中发生相分离，即聚合诱导相分离，形成纳米尺寸的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微相区。最后用乙酸刻蚀除去PMMA相区，即得到表面具有介孔窗口，而内部为大孔多孔的SPS微球。研究表明，母体PS微球表面稳定剂PVP的辐射交联效应是构筑介孔窗口的关键，在交联聚合物层中通过聚合诱导相分离机制产生的PMMA微相区，其尺寸可通过调节吸收剂量（控制表面交联程度）以及MMA用量和转化率进行调控，实现表面窗孔在介孔-大孔范围内变化。以甲基橙为模板分子，研究了所合成的多层次介孔-大孔微球对小分子的负载和控释性能。当表面介孔窗孔尺寸约为 3.1 nm 时，微球材料表现出了良好的缓释性能，负载的甲基橙分子24 h累积释放率仅为 48.3%，释放动力学符合Higuchi模型，说明释放行为受扩散控制。本工作不仅为高分子辐射化学效应在制备具有特殊多孔结构的聚合物材料中的应用开辟了新思路，同时也证明了内部具有大孔空腔，表面具有介孔窗口的多层次孔结构材料兼具高负载量及控制释放的优点。
辐射乳液聚合是指利用高能射线（例如60Co γ射线）与水分子或单体分子相互作用产生的活性自由基(·OH或单体自由基)引发的乳液聚合。与传统化学引发乳液聚合相比，除了无需添加化学引发剂和调节乳液pH值外，辐射乳液聚合还具有可在室温下进行、聚合反应速率可通过调节辐射剂量率控制以及所得粒子尺寸和相对分子质量分布比较窄的优点，因而目前已有广泛的工业应用。但目前为止，冰点以下，即冷冻乳液的辐射聚合尚未有报道, 亟需开展相关的研究。
本文以经典的苯乙烯（St）乳液体系为研究对象，（St的G值很低, 可以忽略由单体本身辐解产生的自由基引发的聚合反应），研究了常规苯乙烯乳液和苯乙烯细乳液在两种不同冷冻条件下，即液氮冷冻和-20 oC冰箱冷冻过程中乳液体系稳定性的变化，以及γ射线辐射引发冷冻乳液中单体聚合得到的聚苯乙烯微球的形貌，并探讨了形貌形成机制。研究结果表明乳液在-20 oC冰箱中冷冻过程中乳液稳定性破坏，单体出现分层现象。而液氮冷冻可以保持冷冻前的乳液相态结构。γ射线辐射可以引发冻乳液中苯乙烯聚合，聚合过程中体系经历了从O/W乳液向W/O/W多重乳液的转变，最终形成粒径分布较宽，直径为1~20 μm的泡孔状多孔PS微球。本论文的工作不仅为低温聚合技术提供了新思路，也为多孔聚合物微球材料的制备提供了新方法。